縮。將N-己燒 加入殘余物，并且過濾掉所得Ξ苯基氧麟(tri地enylphosphine oxide)。濾液在減壓下濃 縮，并且獲得的粗產(chǎn)物在減壓下蒸饋，W獲得44.31g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率83% )。
[0092] 1-亞甲基-2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締(2)
[0093] 無色液體
[0094] 沸點(diǎn)：ll〇°C/2化化
[0095] EI-MS(70eV):m/z = 27,39,53,65,79,93，105，121，136(M+)。
[0096] IR(D-ATR):V = 2955，2922，2854，1604，1440，878cm_i。
[0097] 1h-匪R(500MHz，CDCl3) :5 = 1.01 (6H，s), 1.50-1.53(3H，m)，1.79(2H，d，J = 1.5Hz) ,2.37-2.41 (2H，m) ,4.77(IH,五重峰（quint)-樣，J=1.5Hz) ,4.87(lH，br.s) ,5.39 (lH,s)ppm。
[009引 ?30匪R( 125MHz，CDCb): δ = 19.65，28.97，29.20(2C)，32.66，37.44，107.58， 129.95,138.59,144.50ppm。
[0099] <實(shí)施例2〉
[0100] (2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締）甲醇(3)的合成實(shí)施例1
[0101] 在氮?dú)夥諊?，歷時(shí)5分鐘將19.Og的2-甲基-2-下締滴加至145ml經(jīng)冰冷卻的0.9M 棚燒-四氨巧喃溶液，并且混合物在冰上攬拌2小時(shí)W在該體系內(nèi)制備二異戊基棚燒 (disiamylborane)。
[0102] 接下來，歷時(shí)5分鐘將通過實(shí)施例1中的方法合成的11.24g的1-亞甲基-2，4，4-Ξ 甲基-2-環(huán)己締(2)與50ml四氨巧喃的混合物滴加至制備的二異戊基棚燒。反應(yīng)混合物在冰 上攬拌5分鐘，然后移除冰浴，并且將混合物在室溫下攬拌過夜。
[0103] 反應(yīng)混合物在冰上再冷卻；然后，謹(jǐn)慎地、順序向其中加入12ml的99.5重量％乙 醇、44g 25%氨氧化鋼水溶液和44g 35%水性過氧化氨;并且混合物在冰上攬拌30分鐘，并 且在室溫下進(jìn)一步攬拌1小時(shí)。使反應(yīng)混合物經(jīng)受添加25ml水，然后分離有機(jī)相，并且用酸 提取水相。用飽和氯化鋼溶液洗涂組合的有機(jī)相，然后經(jīng)過硫酸儀干燥，并且在減壓下濃縮 W獲得19.87g粗產(chǎn)物(氣體色譜法純度為76.0%，并且基于純度計(jì)算的產(chǎn)率:84% )。
[0104] 在粗產(chǎn)物的各種色譜法和光譜分析中，均未檢測到異構(gòu)體(2,4,4-Ξ甲基-1-環(huán)己 締）甲醇和異構(gòu)體1，2,4,4-四甲基-2-環(huán)己締-1-醇，并且環(huán)己締環(huán)的內(nèi)環(huán)雙鍵未移動(dòng)。結(jié)果 表明，棚氨化選擇性地從外側(cè)進(jìn)行。粗產(chǎn)物具有作為中間體的足夠純度，并且在無純化的情 況下用于后續(xù)步驟。
[0105] (2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締）甲醇(3)
[0106] 無色液體
[0107] EI-MS(70eV):m/z = 31，41，55,67,81，93，108，123，139，154(M+)。
[010 引 iH-NMR(500MHz，CDCl3):S = 0.937(3H，s)，0.941(3H，s)，1.32-1.40(2H，m)，1.45-1.52(lH,m),1.65-1.68(3H,m),1.68-1.74(2H,m),2.50-2.12(lH,m),3.56-3.71(2H,m), 5.28(lH,s)ppm。
[0109] <實(shí)施例3〉
[0110] (2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締）甲醇(3)的合成實(shí)施例2
[0111] 目標(biāo)化合物(2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締）甲醇(3)通過根據(jù)實(shí)施例2中的方法從1-亞 甲基-2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締（2) W定量產(chǎn)率制備，不同的是使用9-棚二環(huán)[3.3.1]壬燒 (9-ΒΒΝ)來替代實(shí)施例2中所述體系內(nèi)制備的二異戊基棚燒。獲得的目標(biāo)化合物的各種光譜 與實(shí)施例2中目標(biāo)化合物的那些光譜相同。
[0112] <實(shí)施例4〉
[0113] 對(duì)應(yīng)于式(4)中R的正丙基基團(tuán)的下酸(2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締基）甲醋的合成
[0114] 在氮?dú)夥諊拢瑲v時(shí)10分鐘將18.9g下酷氯滴加至18.?通過實(shí)施例2中方法合成 的（2,4,4-Ξ甲基-2-環(huán)己締）甲醇(3)、14.5g化晚和200ml乙臘的冰冷卻混合物?；旌衔镌?冰上攬拌10分鐘，并且在室溫下攬拌90分鐘。然后，將反應(yīng)混合物傾注到冰水中，并且用正 己燒提取。分離的有機(jī)相用稀鹽酸、水、飽和碳酸氨鋼水溶液和飽和氯化鋼溶液洗涂，然后 經(jīng)過硫酸儀干燥，并且在減壓下濃縮。獲得的殘余物在減壓下蒸饋，W獲得17.42g目標(biāo)化合 物(產(chǎn)率84%)。
[0115] 下酸(2，4，4-Ξ甲基-2-環(huán)己締基）甲醋
[0116] 無色液體
[0117] 沸點(diǎn)：80-83°(3/400化
[011 引 EI-MS(70eV):m/z = 27,43,55,71,93,108,121,136。
[0119] IR(D-ATR): v = 2956，2934，2864，1738，1453，1303，1176cm_i。
[0120] 1h-NMR(500MHz，CDCl3):δ = 〇.91-0.97(9H,m), 1.29-1.36(lH，m) ,1.41-1.48(IH, m),1.56-1.73(7H,m) ,2.17-2.23(lH,m) ,2.28(2H,t J = 7.2Hz) ,3.98(lH,dd J = 8.4, llHz)，4.14(lH，dd，J = 4.0,11Hz),5.23(lH，s)ppm。
[01 別]"C-匪R( 150MHz，CDCb): δ= 13.67，18.44，22.03，22.83，29.56，30.06，31.78， 33.76，36.29，38.30，65.43，130.11，135.79，173.81ppm。
[0122]運(yùn)些光譜數(shù)據(jù)與非專利文件1中那些光譜數(shù)據(jù)良好吻合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備(2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯）甲醇的方法，所述方法包含以下步驟： 使由式（1)表示的2,4,4_三甲基-2-環(huán)已烯酮的羰基基團(tuán)反應(yīng)：以獲得由式⑵表示的1-亞甲基_2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯：使所述獲得的1-亞甲基-2，4,4_三甲基-2-環(huán)己烯的環(huán)外雙鍵反應(yīng)，以獲得由式(3)表 示的（2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯）甲醇：2. -種用于制備(2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯基）甲基酯化合物的方法，所述方法包含 由根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得(2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯）甲醇的方法構(gòu)成的步驟，和 酯化所述（2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯）甲醇以獲得由通式⑷表示的（2,4,4_三甲基-2-環(huán)己烯基）甲基酯化合物的步驟：其中R表示氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。
【專利摘要】簡單、高效和選擇性地制備目標(biāo)化合物。具體地，提供一種用于制備(2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯)甲醇的方法，所述方法包含以下步驟：使2,4,4-三甲基-2-環(huán)已烯酮(1)的所述羰基基團(tuán)反應(yīng)，以獲得1-亞甲基-2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯(2)，和使化合物(2)的環(huán)外雙鍵反應(yīng)，以獲得(2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯)甲醇(3)；以及一種用于制備(2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯基)甲基酯化合物的方法，所述方法包含酯化該化合物(3)以獲得(2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯基)甲基酯化合物(4)的步驟。
【IPC分類】C07C1/207, C07C29/04, C07C33/14, C07C67/14, C07C13/20, C07C69/24
【公開號(hào)】CN105531251
【申請?zhí)枴緾N201480049929
【發(fā)明人】金生剛, 石橋尚樹
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月11日
【公告號(hào)】EP3045442A1, WO2015037664A1