一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法。該制備方法使用適當(dāng)堿液處理商業(yè)鈉型ZSM?5分子篩以增加分子篩的多孔性和親油性，再結(jié)合采用P、La等元素進(jìn)行改性以調(diào)變和提高分子篩的酸性及水熱穩(wěn)定性。該催化劑應(yīng)用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇時(shí)，能大幅度提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性、改善催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑制備方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單、安全可控，易于在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)己烯水合用催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯直接水合是制備重要化工原料環(huán)己醇的一個(gè)重要方法。該法克服了傳統(tǒng)制 備環(huán)己醇的環(huán)己烷氧化工藝中存在的環(huán)己烷跟空氣混合后易形成爆炸混合物、生產(chǎn)過(guò)程安 全性差、能耗高和過(guò)程原料苯酚價(jià)格高，且氫氣消耗量大等諸多不足，具有生產(chǎn)路線(xiàn)安全、 節(jié)能、碳原子經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好無(wú)廢棄物等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用上顯示出優(yōu)勢(shì)，因而備受人 們關(guān)注和重視。
[0003] 環(huán)己烯水合是典型的質(zhì)子酸催化反應(yīng)，可使用礦物酸、苯磺酸、離子交換樹(shù)脂和分 子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為水合均相催化劑研究較早，但反應(yīng)過(guò)程需在強(qiáng)無(wú) 機(jī)酸如硫酸存在下進(jìn)行，因而設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不利于工業(yè)生產(chǎn)。強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為水 合催化劑熱穩(wěn)定性差，分離工藝復(fù)雜，也不適于工業(yè)應(yīng)用。沸石分子篩作為水合用催化劑首 先由日本旭化成化學(xué)公司在1983年申請(qǐng)專(zhuān)利，并成功將其工業(yè)化。特別是ZSM-5沸石分子 篩，具有較好的水熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，其十元環(huán)孔道直徑為〇. 53nm~0.56nm，與環(huán) 己烯和環(huán)己醇的分子直徑大小相當(dāng)（分別為0.58nm和0.60nm)，因此對(duì)水合反應(yīng)具有較佳的 擇形性，正在得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
[0004] 專(zhuān)利CN1414933A、CN103288600A披露了生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。使用ZSM-5沸石為催化 劑，并在反應(yīng)體系中使用有機(jī)溶劑，如異佛爾酮、亞乙基二醇單苯基醚、聚乙二醇或異佛爾 酮等來(lái)提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率。
[0005] 專(zhuān)利200410048354.X披露了一種小晶粒ZSM-5的制備方法。其特征是:將硅鋁比為 20~600、粒度為20~300的硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合，在有或無(wú)晶種存在下 水熱晶化合成，過(guò)程中無(wú)鈉離子原料，因而不需進(jìn)行銨交換。該催化劑可用于環(huán)己烯水合反 應(yīng)，實(shí)施例中環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率在7%左右。
[0006] 專(zhuān)利200710087075披露了一種小晶粒強(qiáng)酸型分子篩的制備方法及其環(huán)己烯水合 性能。其特征是，合成過(guò)程無(wú)需使用有機(jī)模板劑，也不需要進(jìn)行高溫焙燒，可有效控制分子 篩粒徑在0.01~0.5M1，其環(huán)己醇收率可達(dá)14.9%。但該發(fā)明中需要在晶化前使用超聲波技 術(shù)，且分子篩粒徑小，工業(yè)使用時(shí)容易造成分子篩流失。
[0007] 專(zhuān)利201410050168披露了一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的催化劑及應(yīng)用。其特征 是:所用催化劑是以HZSM-5為載體，以鈮為改性活性組分，并采用硅烷化試劑進(jìn)行表面修飾 以增強(qiáng)親油性能。在反應(yīng)溫度為80~180°C下，制備催化劑的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)15%以上，環(huán) 己醇選擇性達(dá)99%以上。但該專(zhuān)利中催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，且硅烷化試劑修飾后，需要用有 機(jī)試劑如四氯化碳洗滌，存在安全隱患，也不適合工業(yè)放大。
[0008] 另外，專(zhuān)利CN102259025A、CN104549434A以及碩士論文"ZSM-5改性用于環(huán)己烯水 合"（鄭州大學(xué)羅少華，2010)和"P-H 202處理對(duì)ZSM-5分子篩催化環(huán)己烯水合性能的影響"（北 京化工大學(xué)王明明，2011)披露和報(bào)道了用B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液 體、〇6、1^、11、三甲基氯硅烷、？、水蒸氣處理和112〇2處理等對(duì)2311-5沸石進(jìn)行改性，提高231-5 催化劑的環(huán)己烯水合活性。
[0009] 綜上所述，目前現(xiàn)有技術(shù)中為提高環(huán)己烯水合反應(yīng)的有效性，主要采取兩種手段， 一是在反應(yīng)體系中加入助溶劑如醇、酮等有機(jī)溶劑來(lái)提高環(huán)己烯的溶解度;二是對(duì)分子篩 催化劑本身進(jìn)行修飾改性，如在分子篩表面引入親油性硅烷化基團(tuán)增強(qiáng)分子篩親油性;直 接引入金屬離子Ni、Ti、La和Fe、非金屬離子P和B等調(diào)節(jié)沸石酸性和孔道結(jié)構(gòu);通過(guò)控制合 成條件來(lái)調(diào)節(jié)分子篩粒徑。盡管采取以上兩種手段在一定程度上能提高環(huán)己烯水合反應(yīng)的 有效性，但也存在一定問(wèn)題，如反應(yīng)體系中加入助溶劑會(huì)給后期產(chǎn)物分離帶來(lái)困難，在實(shí)際 工業(yè)生產(chǎn)中并不能得到有效的應(yīng)用；分子篩上直接負(fù)載金屬和非金屬離子，不僅影響其酸 性，也影響孔道結(jié)構(gòu)，催化劑活性提高有限;采用無(wú)模板體系合成分子篩盡管能有效降低生 產(chǎn)成本，減少環(huán)境損害，僅僅通過(guò)控制合成條件來(lái)調(diào)節(jié)分子篩粒徑得到的分子篩粒徑均勻 性還有待提高，生產(chǎn)的重復(fù)性和穩(wěn)定性尚不知，且分子篩的水熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，催化劑活 性并不能得到有效提高。因此，有必要開(kāi)發(fā)出更高效的環(huán)己烯水合用催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技 術(shù)中的不足，通過(guò)該方法制備的催化劑適合用于工業(yè)生產(chǎn)中。
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0012] 一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，包括如下步驟，
[0013] (1)將Na-ZSM-5分子篩用適量堿液在一定溫度下處理一定時(shí)間，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌、 干燥得到堿液處理后的分子篩樣品；
[0014] (2)將步驟（1)所得堿液處理后的分子篩樣品用0.1~2.Omol/L的酸溶液或銨溶液 在20~120°C下，進(jìn)行離子交換0.5~8小時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥并于500~600°C下焙燒3~8小 時(shí)，制得氫型ZSM-5沸石催化劑；
[0015] (3)將步驟(2)中所得氫型ZSM-5沸石催化劑，用配制好的改性元素的鹽溶液進(jìn)行 改性，再經(jīng)洗滌、烘干、焙燒，得到環(huán)己烯水合用催化劑;優(yōu)選的，所述改性元素的鹽溶液為 磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鉍中的一種或一種以上任何混合 物。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述堿液的濃度范圍為0~3. Omo 1/L;Na-ZSM-5分子篩與 堿液的質(zhì)量比為〇. 05~1;所述處理溫度為20~200°C ;所述處理時(shí)間為0.5~50h。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉、偏 鋁酸鉀、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丙胺中的一種或一 種以上任何混合物。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或磷酸;所 述銨溶液為硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨或氯化銨溶液。
[0019] 優(yōu)選的，所步驟(3)中，改性方法為浸漬法或離子交換法;優(yōu)選的，浸漬法為等體積 浸漬或過(guò)量浸漬。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中，改性方法為浸漬法或離子交換法時(shí)，所述鹽溶液濃度為 0.1~3. Omo 1 /L，改性溫度為20~150 °C，改性時(shí)間為0.5~50小時(shí)，分子篩與改性元素的鹽 溶液的質(zhì)量比為0.1~1.0。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述焙燒溫度為400~650°C，焙燒時(shí)間為2~6小時(shí)。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述最終制備的環(huán)己烯水合用催化劑中改性離子的質(zhì)量 百分含量為〇. 1~3.0%。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種如上所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法制備的催化劑 在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇中的應(yīng)用。
[0024] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，具有以下 優(yōu)勢(shì):本發(fā)明提供了環(huán)己烯水合用ZSM-5催化劑的改性方法，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操控性強(qiáng)，首先 經(jīng)堿液處理制備的催化劑具有多孔性，暴露出更多的酸中心和硅羥基位，增強(qiáng)了分子篩的 親油性和反應(yīng)分子的擴(kuò)散能力;然后結(jié)合離子改性，調(diào)變了酸性和提高了分子篩本身的水 熱穩(wěn)定性，進(jìn)而大大提高了催化劑的催化活性，改善了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。重復(fù)使用催化 劑5~8次，性能基本不變，此催化劑制備方法可在工業(yè)中推廣使用，可從根本上降低原料環(huán) 己烯的循環(huán)量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，進(jìn)而降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。 [0026] 對(duì)比例：
[0027] 將50g商業(yè)水合用Na-ZSM-5分子篩用400ml 0.8mol/L的硝酸銨溶液在40°C下進(jìn)行 離子交換6小時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥并于550°C下焙燒6小時(shí)，制得氫型ZSM-5沸石催化劑，作為 對(duì)比催化劑，標(biāo)記為DB-1。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將50g商業(yè)水合用Na-ZSM-5分子篩用300ml 0.2mol/L的氫氧化鈉溶液在50°C下攪 拌處理3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到處理后的分子篩樣品。將分子篩樣品用400ml 0.8mol/L的硝酸銨溶液在40 °C下進(jìn)行離子交換6小時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥并于550 °C下焙燒6小 時(shí)，制得氫型ZSM-5沸石催化劑(HZSM-5沸石催化劑）。
[0030]稱(chēng)取15g HZSM-5沸石催化劑，用15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的硝酸鑭溶液，室溫等體積 浸漬12小時(shí)，然后將樣品于110°C下干燥過(guò)夜，并于540°C下焙燒3小時(shí)，即得改性后的催化 劑，標(biāo)記為GX-1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032]重復(fù)實(shí)施例1，但將堿液處理中的0.2mol/L的氫氧化鈉溶液改為0.5mol/L的三正 丙胺溶液，將改性步驟中的540 °C下焙燒3小時(shí)改為焙燒8小時(shí)。所得改性催化劑標(biāo)記為GX-2〇
[0033] 實(shí)施例3
[0034]重復(fù)實(shí)施例1，但將堿液處理中的0.2mol/L的氫氧化鈉溶液改為0.4mol/L的正丁 胺溶液，將改性步驟中的15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %的硝酸鑭溶液改為60ml 2.2 %的磷酸二氫 銨溶液，將540°C下焙燒3小時(shí)改為焙燒8小時(shí)。所得改性催化劑標(biāo)記為GX-3。
[0035] 實(shí)施例4
[0036]重復(fù)實(shí)施例1，但將改性步驟中的15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %的硝酸鑭溶液改為60ml 0.6 %的硝酸鉍溶液，將540 °C下焙燒3小時(shí)改為焙燒6小時(shí)。所得改性催化劑標(biāo)記為GX-4。 [0037] 實(shí)施例5
[0038]重復(fù)實(shí)施例1，但將堿液處理中氫氧化鈉溶液的濃度0.2mol/L改為0.5mol/L，將改 性步驟中的15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %的硝酸鑭溶液改為60ml 1.0 %的硝酸鈰溶液，將540 °C下 焙燒3小時(shí)改為焙燒6小時(shí)。所得改性催化劑標(biāo)記為GX-5。
[0039] 實(shí)施例6
[0040]重復(fù)實(shí)施例1，但將堿液處理中氫氧化鈉溶液的濃度0.2mol/L改為0.5mol/L，將改 性步驟中的15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %的硝酸鑭溶液改為60ml 1.2%的硝酸鑭溶液，進(jìn)行過(guò)量浸 漬3小時(shí)，濾去多余改性液，干燥過(guò)夜并于550°C下焙燒6小時(shí)，即得改性催化劑標(biāo)記為GX-6。 [0041 ] 效果驗(yàn)證試驗(yàn)：
[0042]將本發(fā)明方法與對(duì)比例所制得的ZSM-5沸石催化劑用于催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇 反應(yīng)，來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明的效果。
[0043] 稱(chēng)取上述各催化劑15g、去離子水45ml、環(huán)己稀35ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)爸， 密封。密封并通入高純氮?dú)庵脫Q空氣。反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.6MPa，轉(zhuǎn)速為400r/ min，在120°C下反應(yīng)1小時(shí)后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，取 出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0044]表1對(duì)比例和各實(shí)施例合成催化劑的環(huán)己烯水合性能評(píng)價(jià)結(jié)果
[0046]由上述實(shí)例可知，本發(fā)明提供的催化劑改性方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操控性強(qiáng)，改性催 化劑具有較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性，可從根本上降低原料環(huán)己烯的循環(huán)量，延 長(zhǎng)催化劑的使用壽命，進(jìn)而降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
[0047]以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本 發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟， (1) 將Na-ZSM-5分子篩用適量堿液在一定溫度下處理一定時(shí)間，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥 得到堿液處理后的分子篩樣品； (2) 將步驟（1)所得堿液處理后的分子篩樣品用0.1~2.Omol/L的酸溶液或銨溶液在20 ~120 °C下，進(jìn)行離子交換0.5~8小時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥并于500~600 °C下焙燒3~8小時(shí)，制 得氫型ZSM-5沸石催化劑； (3) 將步驟(2)中所得氫型ZSM-5沸石催化劑，用配制好的改性元素的鹽溶液進(jìn)行改性， 再經(jīng)洗滌、烘干、焙燒，得到環(huán)己烯水合用催化劑;優(yōu)選的，所述改性元素的鹽溶液為磷酸二 氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鉍中的一種或一種以上任何混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟（1) 中，所述堿液的濃度范圍為〇~3. Omol/L;Na-ZSM-5分子篩與堿液的質(zhì)量比為0.05~1;所述 處理溫度為20~200°C ;所述處理時(shí)間為0.5~50h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟（1) 中，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、氨水、甲胺、乙胺、丙 胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丙胺中的一種或一種以上任何混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2) 中，所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或磷酸;所述銨溶液為硝酸銨、硫酸銨、磷 酸銨或氯化銨溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所步驟(3)中， 改性方法為浸漬法或離子交換法;優(yōu)選的，浸漬法為等體積浸漬或過(guò)量浸漬。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟 (3)中，改性方法為浸漬法或離子交換法時(shí)，所述鹽溶液濃度為0.1~3. Omo 1/L，改性溫度為 20~150°C，改性時(shí)間為0.5~50小時(shí)，分子篩與改性元素的鹽溶液的質(zhì)量比為0.1~1.0。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中，所述焙燒溫度為400~650°C，焙燒時(shí)間為2~6小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中，所述最終制備的環(huán)己烯水合用催化劑中改性離子的質(zhì)量百分含量為0.1~3.0%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的環(huán)己烯水合用催化劑的制備方法制備的催化劑在 環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK106000450SQ201610343622
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】趙文平, 耿玉俠, 馬國(guó)棟, 王元平, 王志文, 孫承宇, 張立興
【申請(qǐng)人】中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司