制備烯丙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備烯丙醇的方法，更具體地說，涉及一種制備烯丙醇的新方法， 其中在特定的合成條件下使甘油與甲酸反應(yīng)，從而大幅度地增加液體反應(yīng)產(chǎn)物中烯丙醇的 濃度，并使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物和未反應(yīng)甲酸的生成降至最低程度。本申請(qǐng)要求于2013年6 月27日提交的專利申請(qǐng)?zhí)枮镵R10-2013-0074507、2014年5月22日提交的專利申請(qǐng)?zhí)枮?KR10-2014-0061369以及2014年6月27日提交的專利申請(qǐng)?zhí)枮镵R10-2014-0079572的 韓國(guó)專利申請(qǐng)的權(quán)益，這些專利申請(qǐng)通過引用它們的全部并入本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯丙醇是最簡(jiǎn)單的不飽和醇，由"CH2=CHCH2OH'表示，被用作殺蟲劑，或在生產(chǎn) 許多化合物的過程中被大量用作原料或中間體。另外，它可以用作防腐劑，或應(yīng)用于多種領(lǐng) 域，包括作為聚合物增塑劑的鄰苯二甲酸酯的制備、作為聚酯（PBT)的單體的1,4-丁二醇 的制備或丙烯酸的生產(chǎn)。
[0003] 對(duì)烯丙醇的制備正在進(jìn)行深入的研宄，包括基于石油化工過程的使丙烯、乙酸和 氧氣反應(yīng)產(chǎn)生乙酸烯丙酯，然后使乙酸烯丙酯水解成烯丙醇。另外，對(duì)于使用生物材料的環(huán) 境友好的制備烯丙醇的方法，與傳統(tǒng)石油化工過程相比，當(dāng)甘油與甲酸反應(yīng)時(shí)，即使在沒有 催化劑的情況下，仍然可以以高產(chǎn)率獲得烯丙醇，以上內(nèi)容在美國(guó)專利No. 8273926中被公 開。在此注冊(cè)專利中用作烯丙醇的原料的甘油，主要來自生物柴油的制備中的副產(chǎn)物，一般 用作醫(yī)藥或化妝品的原料、溶劑或潤(rùn)滑劑。由于甘油副產(chǎn)物的供給有望隨著生物柴油的生 產(chǎn)的增加而成比例地增加，正在研宄除了傳統(tǒng)的甘油應(yīng)用之外的新的應(yīng)用。然而，在以上專 利中為了使烯丙醇的產(chǎn)率最大化，相對(duì)于甘油必須過量地加入甲酸（例如1. 45當(dāng)量）。在 這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明者認(rèn)為，盡管烯丙醇產(chǎn)率高，卻會(huì)出現(xiàn)例如長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和復(fù)雜的 工藝步驟等缺點(diǎn)。如圖1所示，由于甲酸的過量使用和烯丙醇的低產(chǎn)物選擇性，根據(jù)傳統(tǒng)技 術(shù)通過（a)得到的氣相產(chǎn)物包括C02、H20(W，bp100°C)、甲酸烯丙酯（AF，bp80°C~83°C) 以及烯丙醇（AA，bp97°C)，和大量未反應(yīng)的甲酸（FA，bp100.8°C)。另外，通過氣體分離 器由（b)得到的液體反應(yīng)產(chǎn)物中的烯丙醇具有低的濃度，導(dǎo)致不理想地增加了其分離過程 所需要的能量和花費(fèi)。由于作為氣相產(chǎn)物的W、AA、FA的沸點(diǎn)的差異很小，不能通過普通蒸 餾分離這些產(chǎn)物。另外，由于甲酸-水（FA-W)和烯丙醇-甲酸-水（AA-FA-W)的共沸混 合物，難以從這些產(chǎn)物中分離出甲酸。所以，為了工業(yè)規(guī)模地制備烯丙醇，液體反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng) 該包括大量烯丙醇，另外應(yīng)該使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物的生成和未反應(yīng)甲酸的生成降至最低程 度，從而能夠容易地進(jìn)行后面的分離過程。因此，需要一種在特定合成條件下能夠從甘油中 大幅地增加烯丙醇的濃度的新合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問題
[0005] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種制備烯 丙醇的新方法，其中，應(yīng)用特定的合成條件使得液體反應(yīng)產(chǎn)物中的烯丙醇的濃度大幅地增 加，并且能夠使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物的生成和未反應(yīng)甲酸的生成降至最低限度。
[0006] 技術(shù)方案
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備烯丙醇的方法，包括：a)將相對(duì)于1當(dāng)量 甘油的0. 4~1. 2當(dāng)量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性氣體氣氛中以至少2. 0°C/min 的加熱速度將反應(yīng)溫度從室溫升高至220°C~240°C，使得甘油與甲酸反應(yīng)；以及b)冷凝 a)中得到的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，從而從中分離出包含烯丙醇的液體反應(yīng)產(chǎn)物。
[0008] 有益效果
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，制備烯丙醇的方法應(yīng)用特定的合成條件，使得液體反應(yīng)產(chǎn)物中的烯 丙醇濃度大幅地增加，并且能夠使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物和未反應(yīng)甲酸的生成降至最低限度， 從而能夠工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)烯丙醇。
【附圖說明】
[0010] 圖1示出了一種制備烯丙醇的方案設(shè)計(jì)；
[0011] 圖2示出了用于從甘油合成烯丙醇的兩步反應(yīng)路徑；
[0012] 圖3示出了甲酸甘油酯和甲酸的酯化反應(yīng)的機(jī)理。
[0013] 最佳實(shí)施方式
[0014] 下文中，將會(huì)給出根據(jù)本發(fā)明的一種制備烯丙醇的方法及由此制備的烯丙醇的詳 細(xì)描述。
[0015] 本發(fā)明提出一種主要生產(chǎn)烯丙醇的方法，其中應(yīng)用特定的合成條件，使得液體反 應(yīng)產(chǎn)物中烯丙醇的濃度可以顯著地增加，并且可以使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物和未反應(yīng)甲酸的生 成降至最低限度。因此，與傳統(tǒng)方法相比，可以以相當(dāng)高的濃度生產(chǎn)烯丙醇。
[0016] 為了達(dá)到這個(gè)目的，根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法包括：a)將相對(duì)于1當(dāng)量甘油 的0. 4~1. 2當(dāng)量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性氣體氣氛中以至少2. 0°C/min的加 熱速度將反應(yīng)溫度從室溫升高至220°C~240°C，從而甘油與甲酸反應(yīng)；以及b)冷凝在a) 中得到的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，從而從中分離出包含烯丙醇的液體反應(yīng)產(chǎn)物。
[0017] 由于甘油與甲酸以1:1反應(yīng)，因此在本發(fā)明中當(dāng)量比定義為與摩爾比相同的概 念。
[0018] 具體地說，圖2示出了從甘油合成烯丙醇的兩步反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)通過順序地從 lmol甘油中去除2mol水生成lmol稀丙醇。通過將lmol甲酸與lmol甘油在低溫下反應(yīng)發(fā) 生第一反應(yīng)步驟，在高溫和存在甲酸的情況下發(fā)生第二反應(yīng)步驟，使lmol甲酸甘油酯，即 通過第一反應(yīng)步驟生成的烯丙醇前體轉(zhuǎn)化。更具體地說，在第一反應(yīng)步驟中，lmol甲酸與 lmol甘油反應(yīng)，生成lmol甲酸甘油醋（稀丙醇前體）和lmol水。在第二反應(yīng)步驟中，在高 溫和甲酸存在的情況下，lmol甲酸甘油醋轉(zhuǎn)化為lmol稀丙醇，另外生成lmol水和lmol二 氧化碳。在第二反應(yīng)步驟中，甲酸充當(dāng)催化劑，而非直接參與反應(yīng)。
[0019] 在第一反應(yīng)步驟中，當(dāng)增加加熱時(shí)間或加入過量的甲酸時(shí)，可能會(huì)發(fā)生圖2中 No.②的副反應(yīng)。副反應(yīng)可能變得占優(yōu)勢(shì)，并最終可能會(huì)增加甲酸烯丙酯副產(chǎn)物的生成。
[0020] 甲酸甘油酯（第一反應(yīng)步驟產(chǎn)物，通過甘油與甲酸反應(yīng)生成）可能會(huì)進(jìn)行額外的 酯化反應(yīng)。如圖3所示，當(dāng)甲酸甘油酯與甲酸反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成二甲酸甘油酯。這個(gè)反應(yīng)是可 逆的。
[0021] 為了將從第一反應(yīng)步驟得到的甲酸甘油酯生成二甲酸甘油酯的酯化反應(yīng)降至最 低程度，有必要防止甲酸甘油酯與過量的甲酸反應(yīng)，以及最高程度地提高加熱速率至第二 反應(yīng)步驟發(fā)生的溫度。具體地說，當(dāng)在第一反應(yīng)步驟中減少二甲酸甘油酯（副反應(yīng)產(chǎn)物） 的生成時(shí)，會(huì)增加烯丙醇的選擇性，從而確保后面分離過程的良好效果。根據(jù)本發(fā)明制備烯 丙醇的方法具有以下特點(diǎn)，以便大幅地增加烯丙醇的濃度、并使甲酸烯丙酯副產(chǎn)物以及未 反應(yīng)甲酸的生成降至最低程度。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，任何市場(chǎng)上可買到的甘油都可以使用而沒有 特別限制，只要在制備烯丙醇上是可用的即可。優(yōu)選可用的是純度為60~99. 5 %的甘油。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，任何市場(chǎng)上可買到的甲酸都可以使用而沒有 特別限制，只要可用于與甘