一種碳水化合物制備乙醇酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙醇酸酯的制備方法，具體地說是碳水化合物在醇溶液中經過含鎢催 化劑一步催化制乙醇酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 乙醇酸酯廣泛應用于化工、醫(yī)藥、農藥、飼料、香料及染料等許多領域，是作為有機 合成和藥物合成的重要中間體，同時也是重要的化工中間體。乙醇酸酯作為化工中間體有 以下用途：加氫還原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生產聚酯纖維及用作清洗劑；羰化制 丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脫氫制乙醛酸酯，進而生產乙醛酸，可用于生產香蘭素、口 服青霉素及尿囊素等，從而形成以乙醇酸酯為中心的下游產品分支，具有廣闊的應用前景。
[0003] 目前乙醇酸酯的工業(yè)生產主要采用氯乙酸與氫氧化鈉反應再酯化等一系列過 程【文獻1 :王保偉，乙醇酸甲酯的合成及應用，天然氣化工2005, 4 (30) : 64-68】，該方法 對環(huán)境的危害較大，對生產條件的要求較為苛刻。美國Texaco公司Yeakey等人采用 (CH 30)2CH2(甲縮醛）和HC00H為原料，在一種有機過氧化物存在的情況下，并于非酸性 條件下制備乙醇酸酯，但反應需分段進行，且產物分離困難【文獻2:Production of Alkyl glycolates, Patent No. US4602102】。另外還有乙二酸甲醇一步法【文獻3:羥基乙酸酯的 制造方法，Patent No. JP 08-104665】，甲酸甲酯與甲醛（或聚甲醛等）偶聯(lián)法等【文獻4: 杞衛(wèi)東，乙醇酸甲酯偶聯(lián)反應的研究進展，云南化工,2002, 29(4) :33-35】。在這些方法中， 乙二醛有劇毒，強烈刺激皮膚黏膜，且價格昂貴，不利于工業(yè)生產，而偶聯(lián)法需要用到多聚 甲醛和固體強酸，成本較高。目前較新穎的方法是C1合成路線，由合成氣合成草酸酯，通過 控制加氫過程制備乙醇酸酯【文獻5 :Catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate,comprises copper as active component,auxiliary active component and aluminum as structural carrier, in specified weight ratio, patent N〇.CN103801303-A ;文獻6:張旭，草酸二乙酯氣相加氫催化劑助劑的研究[D]，天津大 學，2008】，但容易過度加氫到乙二醇導致選擇性降低。
[0004] 上述方法除了各自缺點外還有個共同的弊端，即原料均來自于石化資源。而利用 可再生生物質資源制備乙醇酸酯，可以減少人類對化石資源的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好 和經濟可持續(xù)發(fā)展。多羥基化合物，包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚 糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中廣泛存在。隨著農業(yè)技術的發(fā)展，其產量日益增長。發(fā) 展碳水化合物制備乙醇酸酯不僅能部分降低對石油資源的依賴，同時有助于實現(xiàn)農產品深 加工制高附加值化學品。從目前文獻的調研結果看，尚未有任何報道是以碳水化合物為原 料高效、高選擇性地催化降解制取乙醇酸酯。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化轉化的方法，利用該方法可使碳水化合物（包括 纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述 碳水化合物的天然木質纖維原材料）經過逆羥醛縮合和酯化反應，一鍋法高收率、高選擇 性地制備乙醇酸酯。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：以碳水化合物，包括纖維素、淀粉、 半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的 天然木質纖維原材料為反應原料，以醇為溶劑，在密閉高壓反應釜內進行催化反應，催化劑 為鎢的氧化物，鎢的硫化物，鎢的氯化物，鎢的碳化物，鎢的氫氧化物，鎢青銅，鎢酸，含鎢酸 鹽，偏鎢酸，偏鎢酸鹽，仲鎢酸，仲鎢酸鹽，過氧鎢酸，過氧鎢酸鹽，含鎢雜多酸，含鎢雜多酸 鹽中的一種或兩種以上；
[0007] 鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽和含鎢雜多酸鹽的陽離子為鋰、鈉、鉀、 鎂、鈣離子及銨根離子中的一種或兩種以上，含鎢雜多酸鹽的陰離子為磷鎢酸根離子、硅鎢 酸根離子中的一種或兩種以上。
[0008] 在反應釜內攪拌反應，反應溫度100-400°C，反應時間不少于0. 5分鐘；在使用過 程中，催化劑中活性組分鎢金屬的量為反應原料碳水化合物質量的0. 05-50%。
[0009] 所述反應醇溶劑為甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇中的一種或兩種以上。反應原料 碳水化合物與醇的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態(tài)即可，在此條件下進行攪 拌，可以使反應物受熱均勻，避免局部溫度過高引起原料燒焦現(xiàn)象發(fā)生。較佳的反應條件下 反應原料碳水化合物與醇的質量比為1:200-1:1，優(yōu)選1:100-1:10。
[0010] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0011] 1.以碳水化合物（包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木 糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的天然木質纖維原材料）為反應原料制備 乙醇酸酯，相對于現(xiàn)有的乙醇酸酯工業(yè)合成路線中的原料，具有原料資源可再生無污染的 優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。
[0012] 2.所使用的鎢基催化劑簡單易得，分離方便，且具有良好的催化循環(huán)性能，具有很 好的工業(yè)應用前景。
[0013] 3.本發(fā)明實現(xiàn)碳水化合物高選擇性，高收率制備乙醇酸酯。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內容 構成限制。
[0015] 實施例1
[0016] Cs2.5H。. 5PW1204。催化劑的制備
[0017] 分別把 2. 5g CS2C03 和 18. 12g 預處理得到的 H3PW1204?！?6H20 配成 0· lmol · L 1 和0· 08mol · L 1的溶液，0· lmol. L 1的Cs2C03溶液以lmL · min 1的速率在室溫下滴加到 0. 08mol · L 。溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌0. 5h后，于室溫下靜置20h。然后在 323K下緩慢蒸發(fā)水分，得白色固體，然后在110°C左右烘干，用前在300°C焙燒2h，比表面積 為 108m2 · g-l〇
[0018] 實施例2
[0019] W2C/AC 的制備：稱 50g 活性炭（AC)，250mL 33wt% HN03,置于 500mL 三口燒瓶中， 80°C水浴處理24h，洗滌至中性，120°C烘干24h。將lg預處理過的AC倒入含0. 588g偏鎢 酸銨的水溶液中，經120°C烘箱干燥后，將此催化劑前體于氫氣中進行程序升溫還原，具體 反應過程為：由室溫以8. 8°C /min的升溫速率升至550°C，然后以1°C /min的升溫速率升溫 至900°C