專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備無(wú)水乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無(wú)水乙醇的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，通過(guò)發(fā)酵法，可以將小麥、玉米、高粱、薯類(lèi)、糖蜜或植物纖維等作為原料制備得到能夠用于車(chē)用燃料的乙醇。因此，在目前石油資源日漸枯竭的背景下，大力發(fā)展發(fā)酵法乙醇生產(chǎn)工藝具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。但是，由于乙醇和水可以形成恒沸物，所以在發(fā)酵法乙醇生產(chǎn)工藝中通常只能得到最高濃度只為95質(zhì)量％的乙醇，不能滿足車(chē)用燃料的要求。因此需要進(jìn)一步制備無(wú)水乙醇。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)無(wú)水乙醇的生產(chǎn)采用精餾塔對(duì)含水乙醇進(jìn)行蒸餾脫水，然而用普通的蒸餾方法進(jìn)行脫水較困難，并且蒸餾的能耗較大。為了提高乙醇濃度，去除多余的水分，人們開(kāi)發(fā)出了氣體滲透用于無(wú)水乙醇制備的方法和相應(yīng)設(shè)備，例如文獻(xiàn)(張?jiān)t等， GKSS滲透氣化和蒸汽滲透技術(shù)，膜科學(xué)與技術(shù)，第25卷，2005年9月)公開(kāi)了一種無(wú)水乙醇的生產(chǎn)技術(shù)將含有乙醇10體積％的發(fā)酵液進(jìn)入初餾塔，初餾塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物經(jīng)過(guò)壓縮加熱后進(jìn)入膜分離單元；水優(yōu)先滲透過(guò)膜，富集在滲透?jìng)?cè)，大部分滲透氣被冷凝，將滲透氣的冷凝液送回初餾塔；原料中的乙醇被膜截留，成為產(chǎn)品。在通過(guò)氣體滲透制備無(wú)水乙醇時(shí)，需要使用符合特定要求的氣體滲透膜的成本較高，而在上述方法中，氣體滲透膜的使用量較大，因此限制了氣體滲透制備無(wú)水乙醇的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了在通過(guò)氣體滲透制備無(wú)水乙醇的方法中降低氣體滲透膜的使用量，本發(fā)明提供了一種制備無(wú)水乙醇的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于用于獲得含水乙醇蒸汽的發(fā)酵醪液中溶解有二氧化碳等氣體，因此蒸餾獲得的氣相產(chǎn)物中也含有二氧化碳等廢氣，所述廢氣的含量可以占到蒸餾獲得的氣相產(chǎn)物的8體積％以上，廢氣的存在降低了氣體滲透膜的生產(chǎn)效率。所以，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)去除上述廢氣完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供的制備無(wú)水乙醇的方法，該方法包括如下步驟(1)在減壓蒸餾的條件下，將乙醇發(fā)酵醪液蒸餾，得到第一氣相產(chǎn)物和蒸餾殘液；(2)將第一氣相產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行氣液分離，得到第一乙醇水溶液和第二氣相產(chǎn)物；(3)將第一乙醇水溶液加熱氣化，得到第三氣相產(chǎn)物；(4)在氣體膜分離條件下，用氣體滲透膜對(duì)第三氣相產(chǎn)物進(jìn)行滲透分離，回收得到無(wú)水乙醇?xì)怏w和殘留氣體。上述方法通過(guò)在將含乙醇的氣體進(jìn)行滲透分離之前，先進(jìn)行氣液分離，分離出其中沸點(diǎn)低于乙醇的組分，之后再將乙醇?xì)饣筮M(jìn)行滲透分離，可以提高氣體滲透膜的生產(chǎn)效率，從而降低了氣體滲透膜的使用量。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。


圖1為實(shí)施例1舉例說(shuō)明的無(wú)水乙醇生產(chǎn)過(guò)程的工藝流程圖，其中實(shí)線箭頭所示的是物料的流動(dòng)方向，虛線箭頭所示的是熱量由高溫向低溫的流動(dòng)方向。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，所述乙醇發(fā)酵醪液的定義為發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的過(guò)程中，發(fā)酵步驟結(jié)束后得到的液態(tài)混合物，其中通常含有固體和液體，固體主要為醪糟，液體主要為水和乙醇。其中，獲得發(fā)酵醪液的方法沒(méi)有特別的限制，發(fā)酵法得到的乙醇發(fā)酵醪液中乙醇的含量可以為8-18體積％。在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，所述無(wú)水乙醇的定義為乙醇含量大于 99. 5體積％的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，氣體和液體的體積均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值，壓力均為絕對(duì)壓力值。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備無(wú)水乙醇的方法，該方法包括如下步驟(1)在減壓蒸餾的條件下，將乙醇發(fā)酵醪液蒸餾，得到第一氣相產(chǎn)物和蒸餾殘液；(2)將第一氣相產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行氣液分離，得到第一乙醇水溶液和第二氣相產(chǎn)物；(3)將第一乙醇水溶液加熱氣化，得到第三氣相產(chǎn)物；(4)在氣體膜分離條件下，用氣體滲透膜對(duì)第三氣相產(chǎn)物進(jìn)行滲透分離，回收得到無(wú)水乙醇?xì)怏w和殘留氣體。其中，所述減壓蒸餾對(duì)設(shè)備沒(méi)有特殊的依賴(lài)，可以使用公知的各種能夠完成減壓蒸餾的氣液傳質(zhì)設(shè)備進(jìn)行，為了能在產(chǎn)業(yè)上大規(guī)模實(shí)施，優(yōu)選情況下，所述減壓蒸餾在板式塔中進(jìn)行；所述板式塔可以為Fl型浮閥塔、梯形導(dǎo)向浮閥塔和篩板塔中的一種或多種，為了進(jìn)一步提高蒸餾的效果和降低能耗，優(yōu)選情況下，所述板式塔為Fl型浮閥塔。其中，所述減壓蒸餾的條件沒(méi)有特殊的要求，只要是通過(guò)降低壓力使得所述發(fā)酵醪液中的乙醇較常壓下易氣化以達(dá)到蒸餾分離的目的即可，因此可以選擇本領(lǐng)域中常規(guī)的條件進(jìn)行減壓蒸餾，為了降低能耗，優(yōu)選情況下，所述減壓蒸餾在板式塔中進(jìn)行，所述減壓蒸餾的條件包括所述板式塔的理論塔板數(shù)為22-25，進(jìn)一步優(yōu)選為23. 5-24. 5 ；所述板式塔中塔頂壓力為0. 03-0. 04MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 033-0. 037MPa ；塔頂溫度為55_65°C，進(jìn)一步優(yōu)選為57-63°C;塔底壓力為0. 045-0. 055MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 047-0. 053MPa ；塔底溫度為75-85°C，進(jìn)一步優(yōu)選為77-83°C。需要說(shuō)明的是，建造所述板式塔和使所述板式塔中的蒸餾條件滿足上述要求的方法已為本領(lǐng)域公知，本發(fā)明在此不再贅述。其中，所述發(fā)酵醪液進(jìn)入板式塔的位置、溫度和壓力沒(méi)有特殊要求，只要能使得發(fā)酵醪液在板式塔中進(jìn)行減壓蒸餾的過(guò)程即可，為了降低能耗和提高設(shè)備利用率，優(yōu)選情況下，所述發(fā)酵醪液的進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)占所述板式塔中總理論塔板數(shù)的 85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90-100% ；所述發(fā)酵醪液的進(jìn)料溫度為60-70°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 63-670C ；其中，為了充分利用蒸餾殘液中的物料和熱能，優(yōu)選情況下，所述方法還包括將所述蒸餾殘液加熱后返回板式塔底部進(jìn)行閃蒸以利用蒸餾殘液 中的水和較高的溫度來(lái)形成板式塔塔底的上升氣流。該優(yōu)選情況中將所述蒸餾殘液加熱的方法為換熱器加熱法，熱源不進(jìn)入板式塔，只有塔底液經(jīng)過(guò)循環(huán)加熱后進(jìn)入該塔底部產(chǎn)生閃蒸，加熱的溫度和熱量需要滿足板式塔的熱量供應(yīng)，例如所述蒸餾殘液加熱的方法和條件可以使加熱后的蒸餾殘液的溫度為85-95°C。其中，在減壓蒸餾的條件下，將乙醇發(fā)酵醪液蒸餾，得到的第一氣相產(chǎn)物中含有乙醇，同時(shí)夾帶有一定量的水，此外還含有二氧化碳等廢氣，所述廢氣均為常溫下呈氣態(tài)的物質(zhì)，因此，將所述第一氣相產(chǎn)物冷卻即可進(jìn)行氣液分離，可以得到第一乙醇水溶液和第二氣相產(chǎn)物。其中，所述冷卻的方法和條件沒(méi)有特殊的要求，例如可以為將第一氣相產(chǎn)物與冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱交換，使第一氣相產(chǎn)物中各種物料的溫度降為55-65°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 57-63 "C。其中，所述第一乙醇水溶液用于分離得到無(wú)水乙醇，本發(fā)明采用蒸氣滲透的方式從所述第一乙醇水溶液中分離無(wú)水乙醇，因此，需要將所述第一乙醇水溶液進(jìn)行加熱氣化， 得到第三氣相產(chǎn)物。其中，將所述第一乙醇水溶液加熱的方法和條件沒(méi)有特殊的要求，例如可以將第一乙醇水溶液與加熱介質(zhì)進(jìn)行熱交換，以使第三氣相產(chǎn)物的溫度和壓力滿足進(jìn)行蒸氣滲透的要求。其中，得到第三氣相產(chǎn)物后，在氣體膜分離條件下，用氣體滲透膜對(duì)第三氣相產(chǎn)物進(jìn)行滲透分離，回收得到無(wú)水乙醇?xì)怏w和殘留氣體。其中，所述氣體膜分離條件沒(méi)有特殊的要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，為了提高分離的效率并降低能耗，優(yōu)選情況下，所述氣體膜分離條件包括壓差為0. 05-0. 45MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 2MPa ；滲透分離的溫度為90-125°C，進(jìn)一步優(yōu)選為105_120°C。其中，需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“壓差”的定義為氣體滲透膜截留側(cè)的壓力高于滲透?jìng)?cè)的壓力的差值。其中，所述氣體滲透膜的材料的選擇沒(méi)有特別地要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇， 例如可以為各種水優(yōu)先透過(guò)的分離膜，所述分離膜可以將乙醇截留，成為產(chǎn)品，如親水性的聚乙烯醇膜、賽璐玢膜、褐藻酸膜、殼聚糖膜、聚丙烯腈膜、醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜中的一種或多種；為了進(jìn)一步提高氣體滲透膜的選擇性和滲透通量，可以對(duì)氣體滲透膜的材料進(jìn)行本領(lǐng)域常規(guī)的物理或化學(xué)改性。其中，聚酰亞胺材料耐溶劑和耐水溶脹性較好，并能夠較為容易地制備非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜，因此，優(yōu)選情況下，選擇聚酰亞胺作為氣體滲透膜的材料。其中，所述氣體滲透膜的滲透面積和滲透厚度沒(méi)有特別地要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，可以根據(jù)所選擇的氣體滲透膜的材料中，乙醇蒸氣的滲透系數(shù)與水蒸氣的滲透系數(shù)的比值以及所選擇的氣體膜分離條件選擇所述氣體滲透膜的滲透面積和滲透厚度。
其中，所述氣體滲透膜可以形成各種氣體滲透膜組件來(lái)進(jìn)行氣體滲透，所述氣體滲透膜組件的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的要求，例如可以為中空纖維式氣體滲透膜組件、卷式氣體滲透膜組件和板框式氣體滲透膜組件中的一種或多種，為了進(jìn)一步提高氣體膜分離的效果， 優(yōu)選情況下，所述氣體滲透膜形成中空纖維式氣體滲透膜組件。上述氣體滲透膜組件可以商購(gòu)得到，例如，可以購(gòu)自柏美亞公司的Prism系列氣體滲透膜組件。其中，所述的氣體滲透膜組件可以通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)的方式提高分離的速度和效果。其中，需要說(shuō)明的是，由于氣體滲透可以連續(xù)地進(jìn)行，氣體滲透膜截留側(cè)的進(jìn)料端的壓力稍高于出料端的壓力，因此，未作相反說(shuō)明時(shí)，氣體滲透膜截留側(cè)的壓力為進(jìn)料端壓力和出料端壓力的平均值。其中，為了提高分離的效率，減少膜的用量，優(yōu)選情況下，所述氣體膜分離包括第一氣體膜分離階段和第二氣體膜分離階段；且第一氣體膜分離階段的壓差小于第二氣體膜分離階段的壓差。在該優(yōu)選情況下，第三氣相產(chǎn)物可以在較低壓差下進(jìn)行第一氣體膜分離階段后，再在較高壓差下進(jìn)行第二氣體膜分離階段；從而使得水蒸氣的分壓差在水蒸氣大量滲透后還能保持相對(duì)較高的水平，有效地提高了分離的效率。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述方法中，所述第一氣相產(chǎn)物、所述無(wú)水乙醇?xì)怏w和所述殘留氣體均具有較高的熱能，并且這些熱能不為各自的后續(xù)處理步驟所必需，因此可以利用這些熱能來(lái)加熱冷卻介質(zhì)，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的，由此提供了本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中，所述方法還包括所述第一氣相產(chǎn)物、所述無(wú)水乙醇?xì)怏w和所述殘留氣體中的一種或多種獨(dú)立地壓縮后或直接與冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱交換以加熱冷卻介質(zhì)。其中， 所述壓縮和熱交換的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如本領(lǐng)域所公知的蒸氣機(jī)械再壓縮方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述方法中，所述乙醇發(fā)酵醪液、所述蒸餾殘液和所述第一乙醇水溶液均需要加熱以進(jìn)行后續(xù)處理步驟，因此為了達(dá)到節(jié)能降耗的目的，本發(fā)明優(yōu)選所述冷卻介質(zhì)為所述乙醇發(fā)酵醪液、所述蒸餾殘液和所述第一乙醇水溶液中的一種或多種。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述方法中，所述殘留氣體中含有大量的水，為了降低乙醇生產(chǎn)過(guò)程中的耗水量，優(yōu)選情況下，所述方法還包括將所述殘留氣體冷凝，并且將冷凝后得到的液體產(chǎn)物用于配制乙醇發(fā)酵液。所述乙醇發(fā)酵液是指發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的過(guò)程中用于發(fā)酵的原料液，即乙醇發(fā)酵液經(jīng)過(guò)發(fā)酵后得到乙醇發(fā)酵醪液。本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生大量的蒸餾殘液，優(yōu)選情況下，將所述蒸餾殘液用于制備酒糟蛋白飼料。其中，將所述蒸餾殘液用于制備酒糟蛋白飼料的方法沒(méi)有特別要求，只要是能將分散于蒸餾殘液中的可溶物和不溶物進(jìn)行分離即可，分離得到的固體產(chǎn)物即為酒糟蛋白飼料，例如，可以將蒸餾殘液進(jìn)行蒸發(fā)以去除其中的水，蒸發(fā)的方法可以為常規(guī)的方法。其中，為了回收蒸餾殘液的熱能，優(yōu)選情況下，在將所述蒸餾殘液用于制備酒糟蛋白飼料前，將所述蒸餾殘液與所述第一乙醇水溶液進(jìn)行熱交換以加熱第一乙醇水溶液。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所述的蒸餾殘液是指蒸餾出乙醇后殘留的液體，當(dāng)本發(fā)明選擇板式塔進(jìn)行蒸餾時(shí)，所述的蒸餾殘液可以為板式塔的塔釜液。當(dāng)將所述蒸餾殘液加熱后返回板式塔底部進(jìn)行閃蒸時(shí)，所述蒸餾殘液還含有閃蒸后剩余的液體。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供如圖1所示的工藝流程，具體如下將乙醇發(fā)酵醪液在熱交換器中加熱至60-70°C，從Fl型浮閥塔的進(jìn)料口進(jìn)料，F(xiàn)l 型浮閥塔中，理論塔板數(shù)為22-25，塔頂壓力為0. 03-0. 04MPa，溫度為55_65°C，塔底壓力為 0. 045-0. 055MPa，溫度為75_85°C，塔頂蒸餾出的氣體即為第一氣相產(chǎn)物。將蒸餾殘液加熱至85-95°C后返回板式塔底部進(jìn)行閃蒸。將上述第 一氣相產(chǎn)物在熱交換器中冷卻，熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處的溫度為55-60°C，收集熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處的液態(tài)物質(zhì)，即得到第一乙醇水溶液，熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處排出的氣體即為第二氣相產(chǎn)物。將上述得到第一乙醇水溶液加熱氣化，得到的氣體即為第三氣相產(chǎn)物，將第三氣相產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步加熱升溫升壓至滿足氣體膜分離條件的要求，即第三氣相產(chǎn)物的溫度為 90-125°C，壓力為0. 1-0. 5MPa，然后將第三氣相產(chǎn)物通入第一氣體滲透膜組件中，與第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)接觸，進(jìn)行第一氣體膜分離階段。第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)的壓力為0. 1-0. 46MPa ；第一氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)的壓力為0. 03-0. 05MPa。將第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)的氣體通入第二氣體滲透膜組件中，與第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)接觸，進(jìn)行第二氣體膜分離階段。第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)的壓力為0. 1-0. 452MPa ； 第二氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)的壓力為0. 002-0. 05MPa，且第一氣體膜分離階段的壓差低于第二氣體膜分離階段的壓差。第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體即為無(wú)水乙醇?xì)怏w，第一氣體滲透膜組件和第二氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)滲透得到氣體即為殘留氣體。上述步驟以連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行，該過(guò)程中包含如下的熱交換方式將出塔的第一氣相產(chǎn)物與發(fā)酵醪液進(jìn)行熱交換以加熱發(fā)酵醪液并冷卻第一氣相產(chǎn)物；將與出塔的第一氣相產(chǎn)物熱交換后的發(fā)酵醪液與無(wú)水乙醇?xì)怏w繼續(xù)進(jìn)行熱交換以冷卻無(wú)水乙醇?xì)怏w并加熱與出塔的第一氣相產(chǎn)物熱交換后的發(fā)酵醪液；將殘留氣體壓縮至溫度為110-120°C后與蒸餾殘液進(jìn)行熱交換以加熱蒸餾殘液并冷卻殘留氣體。將塔底部的蒸餾殘液取出(進(jìn)料量的70-90體積％ )并與第一乙醇水溶液進(jìn)行熱交換，以加熱第一乙醇水溶液并冷卻蒸餾殘液，將冷卻的蒸餾殘液經(jīng)板框壓濾，得到濾出固體和濾液，將濾液中的水蒸干后得到殘留固體，將濾出固體和殘留固體合并后即得到酒糟蛋白飼料。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所述的熱交換中，熱交換的程度沒(méi)有特別的要求，例如可以為使參與交換的物料間達(dá)到熱平衡狀態(tài)即可。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所述的熱交換中，可以用一次蒸汽來(lái)加熱被加熱的物料； 所述一次蒸汽為供熱用的鍋爐產(chǎn)生的用于加熱的水蒸汽，一般的，一次蒸汽的壓力可以為 0. 5-0. 7MPa。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于以下實(shí)施例中。需要說(shuō)明的是，以下實(shí)施例中，所用到的氣體滲透膜組件為購(gòu)自柏美亞公司的 Prism氣體滲透膜組件，氣體滲透膜組件的規(guī)格為在溫度115°C，壓差(截留側(cè)高于滲透?jìng)?cè)的壓力)0. IMPa的條件下，每小時(shí)最多能夠?qū)?8. 2kg的乙醇水溶液(乙醇濃度為55體積％)的蒸氣處理為無(wú)水乙醇蒸氣。

制備例本制備例用于制備乙醇發(fā)酵醪液。將100重量份玉米進(jìn)行粉碎，得到平均粒子直徑為1500微米的粉碎產(chǎn)物，將粉碎后的產(chǎn)物與220重量份水混合得到淀粉漿液。在50°C下，將得到的淀粉漿液與α-淀粉酶 (諾維信公司購(gòu)得)混合得到混合物，調(diào)節(jié)混合物的PH值至5，并保持50分鐘，得到酶解產(chǎn)物。其中，按照以每克粉碎產(chǎn)物的干重計(jì)，加入20酶活力單位的α-淀粉酶。使酶解產(chǎn)物的溫度降至33°C，以每克酶解產(chǎn)物的重量計(jì)，接種IO5菌落形成單位的酒精酵母(安琪超級(jí)釀酒高活性干酵母，湖北安琪酵母股份公司)，所得混合物在33°C下于發(fā)酵罐中攪拌培養(yǎng) 65小時(shí)，得到乙醇發(fā)酵醪液，采用酒度計(jì)測(cè)得發(fā)酵醪液的乙醇含量為12. 5體積％。實(shí)施例1采用圖1所示的工藝流程，將制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液在熱交換器中加熱至67°C，從Fl型浮閥塔的進(jìn)料口進(jìn)料，F(xiàn)l型浮閥塔中，理論塔板數(shù)為24，塔頂壓力為 0. 035MPa，溫度為60°C，塔底壓力為0. 05MPa，溫度為80°C，進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)占該Fl型浮閥塔中總理論塔板數(shù)的90%。塔頂蒸餾出的氣體即為第一氣相產(chǎn)物。將蒸餾殘液抽出并加熱至90°C后返回Fl型浮閥塔底部進(jìn)行閃蒸汽化。將上述第一氣相產(chǎn)物在熱交換器中冷凝，熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處的溫度為60°C，收集熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處的液態(tài)物質(zhì)，即得到第一乙醇水溶液，熱交換器中第一氣相產(chǎn)物出口處排出的氣體即為第二氣相產(chǎn)物。用酒度計(jì)測(cè)得第一乙醇水溶液中乙醇的含量為55體積％。將上述得到第一乙醇水溶液加熱氣化，得到的氣體即為第三氣相產(chǎn)物，將第三氣相產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步加熱升溫升壓至滿足氣體膜分離條件的要求，即第三氣相產(chǎn)物的溫度為115°C，壓力為0. 16MPa，然后將第三氣相產(chǎn)物通入第一氣體滲透膜組件中，與第一氣體滲透膜的截留側(cè)接觸，進(jìn)行第一氣體膜分離階段。第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)的壓力為 0. 155MPa(入口 0. 16MPa,出口 0. 15MPa，平均0. 155MPa)；第一氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)的壓力為0. 035MPa。將第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)的氣體通入第二氣體滲透膜組件中，與第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)接觸，進(jìn)行第二氣體膜分離階段。第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)的壓力為0. 145MPa (入口 0. 15MPa,出口 0. 14MPa，平均0. 145MPa)；第二氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)的壓力為0. 0025MPa,即第一氣體膜分離階段的壓差為0. 12MPa，第二氣體膜分離階段的壓差為0. 1425MPa。調(diào)節(jié)第三氣相產(chǎn)物通入的速度，使得第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求，第一氣體滲透膜組件和第二氣體滲透膜組件的滲透?jìng)?cè)滲透得到氣體即為殘留氣體。將無(wú)水乙醇?xì)怏w冷卻后得到液體無(wú)水乙醇，按GB/T 9722的方法測(cè)得液體無(wú)水乙醇中乙醇的含量為99. 5體積％。本實(shí)施例的上述步驟以連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行，該過(guò)程中包含如下的熱交換方式將出塔的第一氣相產(chǎn)物與發(fā)酵醪液進(jìn)行熱交換以加熱發(fā)酵醪液并冷凝第一氣相產(chǎn)物；將與出塔的第一氣相產(chǎn)物熱交換后的發(fā)酵醪液與無(wú)水乙醇?xì)怏w繼續(xù)進(jìn)行熱交換以冷凝無(wú)水乙醇?xì)怏w并加熱與出塔的第一氣相產(chǎn)物熱交換后的發(fā)酵醪液；將殘留氣體壓縮至溫度為112°C后與蒸餾殘液進(jìn)行熱交換以加熱蒸餾殘液并冷卻殘留氣體。將塔底部的蒸餾殘液取出(取出的量為加入的發(fā)酵液的量的80體積％)并與第一乙醇水溶液進(jìn)行熱交換，以加熱第一乙醇水溶液并冷卻蒸餾殘液，將冷卻的蒸餾殘液經(jīng)板框壓濾，得到濾出固體和濾液，將濾液中的水蒸干后得到殘留固體，將濾出固體和殘留固體合并后即得到酒糟蛋白飼料。本實(shí)施例舉例說(shuō)明的方法中，以滲透分離為限速步驟時(shí)，在第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求的條件下，完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間為2. 5小時(shí)；所消耗的一次蒸汽(0. 6MPa, 159°C )為1. 5噸。實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的過(guò)程進(jìn)行，所不同的是，本實(shí)施例中加熱為凈輸入式加熱，即加熱的熱源全部使用一次蒸汽，所述冷卻為凈輸出式冷卻，即冷卻釋放的熱量不再利用。本實(shí)施例舉例說(shuō)明的方法中，以滲透分離為限速步驟時(shí)，在第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求的條件下，完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間為2. 5小時(shí)；所消耗的一次蒸汽(0. 6MPa, 159°C )為2. 5噸。由實(shí)施例2和實(shí)施例1的比較可見(jiàn)，通過(guò)實(shí)施例1所述的熱交換方式，節(jié)約了 40% 的能耗。實(shí)施例3按實(shí)施例2相同的過(guò)程進(jìn)行，所不同的是，本實(shí)施例中僅使用第一氣體滲透膜組件進(jìn)行滲透分離，不使用第二氣體滲透膜組件，調(diào)節(jié)第三氣相產(chǎn)物通入的速度，使得第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求。本實(shí)施例舉例說(shuō)明的方法中，以滲透分離為限速步驟時(shí)，在第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求的條件下，完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間為7小時(shí)；所消耗的一次蒸汽(0. 6MPa，159°C )為2. 6噸。由實(shí)施例3和實(shí)施例2的比較可見(jiàn)，通過(guò)實(shí)施例2所述的氣體膜分離方式，使得單個(gè)氣體膜組件的處理能力增加了 40%。對(duì)比例1按照與實(shí)施例3相同的方法制備無(wú)水乙醇，不同的是得到第一 氣相產(chǎn)物后不經(jīng)過(guò)冷凝，直接將第一氣相產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步加熱升溫升壓至溫度為115°C，壓力為0. 16MPa后按照與實(shí)施例3相同的后續(xù)步驟完成制備。本對(duì)比例舉例說(shuō)明的方法中，以滲透分離為限速步驟時(shí)，在第一氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求的條件下，完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間為9小時(shí)；所消耗的一次蒸汽(0. 6MPa，159°C )為2. 1噸。由實(shí)施例3和對(duì)比例1的比較可見(jiàn)，實(shí)施例3中由于去除了蒸餾獲得的氣相產(chǎn)物中的廢氣，使得完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間縮短了約22%。實(shí)施例4
按照與實(shí)施例1相同的方法制備無(wú)水乙醇，所不同的是Fl型浮閥塔中，理論塔板數(shù)為35，塔頂壓力為0. 055MPa,溫度為67 V，塔底壓力為0. 07MPa,溫度為90°C，進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)占該Fl型浮閥塔中總理論塔板數(shù)的60% ；第一乙醇水溶液中乙醇的含量為80體積％。本實(shí)施例舉例說(shuō)明的方法中，以滲透分離為限速步驟時(shí)，在第二氣體滲透膜組件的截留側(cè)截留得到的氣體滿足無(wú)水乙醇?xì)怏w的要求的條件下，完成每噸制備例得到的乙醇發(fā)酵醪液(乙醇含量為12. 5體積％ )中無(wú)水乙醇的提取所消耗的最短時(shí)間為2小時(shí)；所消耗的一次蒸汽(0. 6MPa，159°C )為3. 5噸。由實(shí)施例4和實(shí)施例1的比較可見(jiàn)，實(shí)施例4的方案耗時(shí)較少，但能耗較高。實(shí)施例1兼顧了耗時(shí)和能耗，因此，在膜組件使用量相同時(shí)，以實(shí)施例1的方案為最佳。
權(quán)利要求
1.一種制備無(wú)水乙醇的方法，該方法包括如下步驟(1)在減壓蒸餾的條件下，將乙醇發(fā)酵醪液蒸餾，得到第一氣相產(chǎn)物和蒸餾殘液；(2)將第一氣相產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行氣液分離，得到第一乙醇水溶液和第二氣相產(chǎn)物；(3)將第一乙醇水溶液加熱氣化，得到第三氣相產(chǎn)物；(4)在氣體膜分離條件下，用氣體滲透膜對(duì)第三氣相產(chǎn)物進(jìn)行滲透分離，回收得到無(wú)水乙醇?xì)怏w和殘留氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中的冷卻使得使第一氣相產(chǎn)物中各種物料的溫度降為55-65°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述減壓蒸餾在板式塔中進(jìn)行，所述減壓蒸餾的條件包括所述板式塔的理論塔板數(shù)為22-25，所述板式塔中塔頂壓力為0. 03-0. 04MPa，塔頂溫度為55-65°C ；塔底壓力為0. 045-0. 055MPa，塔底溫度為75_85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述發(fā)酵醪液的進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)占所述板式塔中總理論塔板數(shù)的85%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述方法還包括將所述蒸餾殘液加熱后返回板式塔底部進(jìn)行閃蒸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氣體膜分離條件包括壓差為 0. 05-0. 45MPa ；滲透分離的溫度為90_125°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述氣體膜分離包括第一氣體膜分離階段和第二氣體膜分離階段；且第一氣體膜分離階段的壓差小于第二氣體膜分離階段的壓差。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述板式塔為Fl型浮閥塔，所述氣體滲透膜形成中空纖維式氣體滲透膜組件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括將所述第一氣相產(chǎn)物、所述無(wú)水乙醇?xì)怏w和所述殘留氣體中的一種或多種獨(dú)立地壓縮后或直接與冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱交換以加熱冷卻介質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述冷卻介質(zhì)包括所述乙醇發(fā)酵醪液、所述蒸餾殘液和所述第一乙醇水溶液中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，所述方法還包括將所述殘留氣體冷凝，并且將冷凝后得到的液體產(chǎn)物用于配制乙醇發(fā)酵液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1_5、9和10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法還包括將所述蒸餾殘液用于制備酒糟蛋白飼料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述方法還包括在將所述蒸餾殘液用于制備酒糟蛋白飼料前，將所述蒸餾殘液與所述第一乙醇水溶液進(jìn)行熱交換以加熱第一乙醇水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備無(wú)水乙醇的方法，該方法包括如下步驟(1)在減壓蒸餾的條件下，將乙醇發(fā)酵醪液蒸餾，得到第一氣相產(chǎn)物和蒸餾殘液；(2)將第一氣相產(chǎn)物冷卻，進(jìn)行氣液分離，得到第一乙醇水溶液和第二氣相產(chǎn)物；(3)將第一乙醇水溶液加熱氣化，得到第三氣相產(chǎn)物；(4)在氣體膜分離條件下，用氣體滲透膜對(duì)第三氣相產(chǎn)物進(jìn)行滲透分離，回收得到無(wú)水乙醇?xì)怏w和殘留氣體。上述方法通過(guò)在將含乙醇的氣體進(jìn)行滲透分離之前，先進(jìn)行氣液分離，分離出其中沸點(diǎn)低于乙醇的組分，之后再將乙醇?xì)饣筮M(jìn)行滲透分離，可以提高氣體滲透膜的生產(chǎn)效率，從而降低了氣體滲透膜的使用量。
文檔編號(hào)C07C29/80GK102180768SQ20111006822
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者周勇, 周友超, 楊冬, 石飛虹, 鄧洲 申請(qǐng)人:安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司