專利名稱：水分離方法
本申請(qǐng)要求享受1997年4月9日提交的英國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)9707177.3和1997年4月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/043,841的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及水與包含水和至少一種有機(jī)組分的液相介質(zhì)的分離，例如水與包含脂肪族羧酸例如乙酸的含水料液的分離。
在例如通過(guò)對(duì)二甲苯在溶劑例如乙酸中的液相氧化生產(chǎn)對(duì)苯二酸的過(guò)程中，作為控制反應(yīng)熱的一種手段，一般以塔頂蒸汽流的形式從氧化反應(yīng)器中除去水和溶劑。如此除去的蒸汽流可以包含其它的組分，例如氣體(如未反應(yīng)的氧、二氧化碳和氮)和有機(jī)組分例如二甲苯和乙酸甲酯，其中有些是作為乙酸溶劑氧化產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物生成的。使蒸汽流冷凝回收可冷凝的蒸汽，其中有些蒸汽可以作為回流返回到氧化反應(yīng)器中，而其它可冷凝的蒸汽通入分離過(guò)程，分離過(guò)程又可用于回收水含量低的乙酸。除了乙酸和水以外，分離過(guò)程的進(jìn)料流還含有乙酸甲酯。
處理從分離過(guò)程中回收的乙酸甲酯，可以采用許多方案。在確信排除乙酸溶劑氧化的場(chǎng)合，可將其返回反應(yīng)器。可將乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸，乙酸可返回到氧化反應(yīng)器中，或回收乙酸甲酯用作燃料，或用于某些其它的化學(xué)應(yīng)用。
一種形式簡(jiǎn)便的分離方法包括恒沸蒸餾，恒沸蒸餾比分餾優(yōu)越，因?yàn)樗岣吡松a(chǎn)過(guò)程中的能量利用效率。然而，蒸餾塔中乙酸甲酯的存在能干擾蒸餾過(guò)程，減少塔頂餾出物冷凝生成的水相量，這又增加了能量消耗和塔的直徑。由于蒸餾塔塔頂蒸汽流中乙酸甲酯的濃度足夠高，蒸汽相能冷凝成一個(gè)液相，這使得從塔頂產(chǎn)物中回收水是不現(xiàn)實(shí)的。
特別是在需要將至少一部分雜質(zhì)返回到反應(yīng)中和采用恒沸蒸餾分離來(lái)自反應(yīng)的溶劑和水的情況下，本發(fā)明提供一種控制低沸點(diǎn)脂肪族羧酸酯雜質(zhì)例如乙酸甲酯的方法，乙酸甲酯是在由相應(yīng)的母體在脂肪族羧酸溶劑中液相氧化生產(chǎn)芳香族羧酸的過(guò)程中作為副產(chǎn)物生成的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)的原料的恒沸蒸餾方法，其中的原料包含一種脂肪族羧酸、水和由所述羧酸衍生的一種酯雜質(zhì)，其改進(jìn)包括
(a)在有機(jī)夾帶劑存在下進(jìn)行恒沸蒸餾，產(chǎn)生一個(gè)液相組分和一個(gè)蒸汽相組分，液相組分包含所述的脂肪族羧酸，其水含量比原料中的水含量低，蒸汽相組分包含夾帶劑、水和所述的酯雜質(zhì)；(b)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下，冷凝蒸汽相組分，同時(shí)大部分的酯雜質(zhì)仍留在蒸汽相中；(c)回收蒸汽相中的酯雜質(zhì)；(d)將有機(jī)夾帶劑和水分離成有機(jī)相和水相；和(e)將有機(jī)相返回到蒸餾塔中。
根據(jù)本發(fā)明采用有機(jī)夾帶劑進(jìn)行恒沸蒸餾過(guò)程，有機(jī)夾帶劑是一種酯，選自乙酸正丙酯和乙酸異丁酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，蒸汽相組分包含有機(jī)夾帶劑、水和羧酸酯雜質(zhì)，將其作為蒸餾塔的頂部產(chǎn)品，即塔頂蒸汽流從蒸餾過(guò)程中除去。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將恒沸蒸餾塔延伸，即將其加高，使包含有機(jī)夾帶劑、水和酯雜質(zhì)的蒸汽相組分通入延伸部分，進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，從而使有機(jī)夾帶劑和水冷凝，并以液相的形式從塔中回收，而酯雜質(zhì)仍留在蒸汽相中。然后可使回收的有機(jī)夾帶劑/水的液相進(jìn)行相分離，產(chǎn)生所述的有機(jī)相和水相。
按另一方面，本發(fā)明是一種改進(jìn)的生產(chǎn)芳香族羧酸，優(yōu)選對(duì)苯二酸的方法，其中包括所述酸母體即對(duì)二甲苯，在脂肪酸溶劑即乙酸中，在催化劑體系存在下的液相氧化，其改進(jìn)包括(a)通過(guò)除去氧化反應(yīng)的塔頂蒸汽流控制反應(yīng)熱，蒸汽流中包含脂肪酸溶劑、反應(yīng)中生成的水和作為氧化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的雜質(zhì)，它是脂肪酸溶劑的一種酯衍生物；(b)從塔頂蒸汽流獲得第一液相組分，其中包含脂肪酸溶劑、水和所述的雜質(zhì)；(c)在有機(jī)夾帶劑存在下恒沸蒸餾所述的第一液相組分，產(chǎn)生第二液相組分和蒸汽相組分，第二液相組分包含所述的脂肪族羧酸溶劑，其水含量比第一液相中的水含量低，蒸汽相組分包含有機(jī)夾帶劑、水和所述的雜質(zhì)；(d)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下冷凝蒸汽相組分，同時(shí)大部分雜質(zhì)仍留在蒸汽相中；
(e)回收蒸汽相中的雜質(zhì)；(f)將來(lái)自步驟(d)的有機(jī)夾帶劑和水的冷凝液分離成有機(jī)相和水相；(g)將所述的有機(jī)相返回到蒸餾塔中；和(h)將至少一部分所述回收的雜質(zhì)返回到氧化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，這種改進(jìn)的方法能使以工業(yè)規(guī)模將基本上是全部的酯雜質(zhì)返回到反應(yīng)器中是可行的，該雜質(zhì)是在氧化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的，這些雜質(zhì)通過(guò)塔頂蒸汽流從反應(yīng)區(qū)中排出，從而建立起酯雜質(zhì)的穩(wěn)定濃度，使在氧化反應(yīng)器，即氧化反應(yīng)區(qū)中雜質(zhì)的產(chǎn)生通過(guò)其消解而保持平衡。因此，可將大量所述的雜質(zhì)返回到氧化反應(yīng)器，而又不損害能量的節(jié)約，否則需采用恒沸蒸餾使水與脂肪族羧酸溶劑分離才有可能。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的流程示意圖，其中水與乙酸溶劑是通過(guò)恒沸蒸餾分離的，并將乙酸甲酯返回。
圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的流程示意圖。
詳述本發(fā)明是一種改進(jìn)的生產(chǎn)芳香族羧酸，特別是對(duì)苯二酸的方法，其中包括酸母體即對(duì)二甲苯在脂肪酸溶劑即乙酸中，在催化劑體系存在下的液相氧化，其改進(jìn)包括(a)通過(guò)除去氧化反應(yīng)的塔頂蒸汽流控制反應(yīng)熱，蒸汽流中包含脂肪酸溶劑、反應(yīng)中生成的水和作為氧化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是脂肪酸溶劑的一種酯衍生物；(b)從塔頂蒸汽流獲得第一液相組分，其中包含脂肪酸溶劑、水和所述的雜質(zhì)；(c)在一種選自乙酸正丙酯和乙酸異丁酯的有機(jī)夾帶劑存在下，恒沸蒸餾所述的第一液相，產(chǎn)生第二液相組分和蒸汽相組分，第二液相組分含所述的脂肪族羧酸溶劑，其水含量比第一液相中的水含量低，蒸汽相組分包含有機(jī)夾帶劑、水和所述的雜質(zhì)；(d)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下冷凝蒸汽相組分，同時(shí)大部分雜質(zhì)仍留在蒸汽相中；(e)回收蒸汽相中的雜質(zhì)；
(f)將來(lái)自步驟(d)的有機(jī)夾帶劑和水的冷凝液分離成有機(jī)相和水相；(g)將所述的有機(jī)相返回到蒸餾塔中；和(h)將至少一部分所述回收的雜質(zhì)返回到氧化反應(yīng)區(qū)。
通過(guò)采用一級(jí)或多級(jí)冷凝塔頂蒸汽流中大部分可冷凝的組分，可從塔頂蒸汽流中獲得第一液相組分。第一液相可包含水較富、羧酸較貧的冷凝液部分(排出水流)以及相應(yīng)的水較貧、羧酸較富的部分，視該方法如何操作而定。富集羧酸的部分作為回流液返回到氧化反應(yīng)，即反應(yīng)區(qū)或氧化反應(yīng)器。在富集羧酸的餾分作為回流液返回到氧化反應(yīng)的場(chǎng)合，應(yīng)理解為，必須使一部分酯雜質(zhì)旁路恒沸蒸餾，通過(guò)回流直接返回到氧化反應(yīng)。因此上面提到將全部雜質(zhì)返回到氧化反應(yīng)的地方，可將一部分通過(guò)恒沸蒸餾返回，而將另一部分通過(guò)回流返回。此外，已實(shí)際觀測(cè)到，在所述的塔頂蒸汽流冷凝之后，有些雜質(zhì)仍以蒸汽的形式存在?？捎梦昭b置回收這部分雜質(zhì)，如果需要，也可將其返回到氧化反應(yīng)。
最適合在其中應(yīng)用本發(fā)明的芳香族羧酸生產(chǎn)方法，是以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)對(duì)苯二酸和間苯二酸所采用的一些方法，其中的脂肪族羧酸溶劑一般是乙酸，在氧化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的酯雜質(zhì)是乙酸甲酯。
實(shí)際上，供給恒沸蒸餾塔的原料也可以包括從芳香族羧酸工藝流程中的其它地方得到的含水料液，例如在EP-A-498501中所述的純化步驟，在此引入其講授的內(nèi)容作為參考。因此可將上述氧化反應(yīng)產(chǎn)生的芳香族羧酸溶解于水，制成水溶液，然后在高溫加壓條件下加氫純化。在加氫后，使純芳香族羧酸與母液分離，將母液原封不動(dòng)地和/或在進(jìn)一步處理(例如包括從其中沉淀和分離不純的芳香族羧酸)之后加入恒沸蒸餾塔中。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1和2，采用基于計(jì)算機(jī)模擬的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明?？疾榱怂睦谄渲胁捎靡宜嵴プ鳛橛袡C(jī)夾帶劑，在改變乙酸甲酯存在量和改變塔的配置的情況下使水與乙酸分離。
排出水和加進(jìn)分離系統(tǒng)的組合進(jìn)料均列于表1，模擬的結(jié)果列于表2。參見(jiàn)圖1，加入蒸餾塔12(塔的類型可以是填料型或塔板型塔)的進(jìn)料流10，包含從氧化反應(yīng)器塔頂冷凝器系統(tǒng)得到的排出水，該冷凝器系統(tǒng)與生產(chǎn)對(duì)苯二酸的氧化反應(yīng)器相連。在排出水以后，剩下的一些冷凝液一般直接返回到反應(yīng)器中。此外，還示出一個(gè)進(jìn)料流15，用它來(lái)代表從工廠或生產(chǎn)過(guò)程其它地方加入蒸餾塔12的組合進(jìn)料。加進(jìn)塔12的熱量是由再沸器11提供的。通過(guò)線14將低沸點(diǎn)的有機(jī)夾帶劑例如乙酸正丙酯加入該塔，操作該塔時(shí)要確保夾帶劑貫通到進(jìn)料10的高度之下，因而進(jìn)料10是在夾帶劑富集區(qū)加入塔內(nèi)的。進(jìn)料15代表其它可能的會(huì)水料液(液體或蒸汽)的組合，它們?cè)诤惴袇^(qū)內(nèi)或在恒沸區(qū)以下沿塔高的其它地點(diǎn)加入。這些進(jìn)料可從高壓吸收裝置和/或也可從與氧化反應(yīng)器相連的第一和第二結(jié)晶器獲得，或者這些進(jìn)料來(lái)自純化過(guò)程。在操作過(guò)程中，主要進(jìn)料是從反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)得到的排出水流，該系統(tǒng)一般會(huì)比任選提供的其它任一進(jìn)料提供更多的水。在有些情況下，液流15儀表的這些其它進(jìn)料可與來(lái)自反應(yīng)器塔頂冷凝系統(tǒng)的進(jìn)料合并，作為一個(gè)進(jìn)料加入塔12。
通過(guò)線13從塔12塔底排出的底部產(chǎn)物，包含乙酸，其水含量低于進(jìn)料流10，適合返回到氧化反應(yīng)。塔12頂部的塔頂產(chǎn)物在塔頂冷凝器系統(tǒng)16內(nèi)冷卻，冷凝液供給相分離器18，在其中將冷凝液分離成一個(gè)有機(jī)相(主要為有機(jī)夾帶劑以及少量的水和一些乙酸甲酯、對(duì)二甲苯和其它有機(jī)物)和一個(gè)水相，其中除包含一些乙酸甲酯以外，還有少量的夾帶劑。主要包含夾帶劑的有機(jī)相通過(guò)線14重新加入蒸餾塔，而水相通過(guò)線20加入洗提塔22，通過(guò)線24回收夾帶劑，返回到恒沸蒸餾塔中，并以蒸汽相塔頂產(chǎn)物的形式回收乙酸甲酯，在冷凝器26中冷凝。將一部分回收的乙酸甲酯通過(guò)線28回流到洗提塔，其余部分通過(guò)線30回收。
在洗提塔22中，由再沸器34提供熱量，該塔包括分別為36和38的上部和下部裝填料的部分或裝塔板的部分，將分離器18的水相通過(guò)線20加入塔中。在洗提塔22內(nèi)裝有分離裝置40，它允許塔22內(nèi)的蒸汽向上流動(dòng)，但卻阻止液相向下流動(dòng)。分離裝置40用于收集富集夾帶劑的餾分，并通過(guò)塔板41和線24將其返回到相分離器。采用另一種方案，處理從裝置40回收的富集夾帶劑的餾分，以便從其中除去水(未示出)，然后可將夾帶劑直接通入塔12，例如通過(guò)回流線14。從洗提塔得到的塔底產(chǎn)物包含水，它基本上不含夾帶劑和有機(jī)物，通過(guò)線33排出。
正如至此所述，圖1的流程圖可以適應(yīng)乙酸甲酯含量低的進(jìn)料流，在這種場(chǎng)合，按重量計(jì)算，乙酸甲酯的含量一般比水含量低30-100倍。然而，如果需要把乙酸甲酯返回到氧化反應(yīng)區(qū)，從反應(yīng)器塔頂冷凝器系統(tǒng)(即線10)得到的排出水流中的乙酸甲酯濃度往往較高(按排出液流的重量計(jì)算，一般為2％-10％，而通常為4％-9％)，這對(duì)恒沸蒸餾塔有效的，即最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行是不利的。特別是從塔12的塔頂相冷凝的水相量往往減少，使塔內(nèi)的熱負(fù)荷增加。因此，在需要將乙酸甲酯返回到氧化反應(yīng)器的情況下，采用恒沸蒸餾會(huì)使生產(chǎn)受到嚴(yán)重影響。比較模擬上述操作的表2中的例1和2就可說(shuō)明這一點(diǎn)。
乙酸甲酯在進(jìn)料流10中的濃度高所引起的問(wèn)題，在圖1這個(gè)完備的實(shí)施方案中已被解決，其方法是控制相分離器18的冷凝步驟上游，以獲得富集乙酸甲酯的蒸汽流，從而可將通過(guò)冷凝液通到相分離器18中的乙酸甲酯量減少到易控制的水平，而不會(huì)明顯地影響恒沸蒸餾過(guò)程的操作效率。因此，如圖1所示，冷凝器系統(tǒng)16是在能獲得富集乙酸甲酯的蒸汽相側(cè)流32的條件下運(yùn)行，將側(cè)流32直接加到所示的洗提塔22中，以回收包含在側(cè)流中的乙酸甲酯和夾帶劑。通過(guò)表2中的例3說(shuō)明在蒸汽側(cè)流32從冷凝器16加入洗提塔22情況下的生產(chǎn)效益。
圖2示出本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，它一般與圖1相似，所以采用相同的參考序號(hào)表示與圖1的實(shí)施方案起相同作用的組成部分。在圖2的實(shí)施方案中，將塔12延伸，即加高，在其上部插入部分42，在其中將大部分乙酸甲酯分離成蒸汽相，其中裝有分離裝置44，收集呈液相的夾帶劑、水和少量的乙酸甲酯，通過(guò)線46加入相分離器18。來(lái)自部分42的塔頂蒸汽流通入塔頂冷凝器48冷凝乙酸甲酯，冷凝液的一部分通過(guò)線50回流，一部分通過(guò)所示的線52排出，返回到氧化反應(yīng)。
分離器18用于將通過(guò)線46提供的液相分離成有機(jī)相和水相，有機(jī)相通過(guò)線54在低于分離裝置44的一處重新加入塔12，水相通過(guò)線20通入洗提塔22。與圖1的實(shí)施方案相比，圖2的實(shí)施方案不需要與洗提塔22相連的塔頂冷凝系統(tǒng)回收乙酸甲酯。而是將富集乙酸甲酯的蒸汽相通過(guò)線56在這個(gè)實(shí)施方案的部分42返回到塔12，模擬這種情況如表2的例4所示。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的原料的恒沸蒸餾方法，其中的原料包含脂肪族羧酸、水和由脂肪族羧酸衍生的一種酯雜質(zhì)，其改進(jìn)包括(a)在有機(jī)夾帶劑存在下進(jìn)行恒沸蒸餾，產(chǎn)生一個(gè)液相組分和一個(gè)蒸汽相組分，液相組分包含所述的脂肪族羧酸，其水含量比原料中的水含量低，蒸汽相組分包含有機(jī)夾帶劑、水和所述的酯雜質(zhì)，(b)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下，冷凝蒸汽相組分，大部分的酯雜質(zhì)仍留在蒸汽相中；(c)回收蒸汽相中的酯雜質(zhì)；(d)將來(lái)自步驟(b)的有機(jī)夾帶劑和水的冷凝液分離成有機(jī)相和水相；和(e)將有機(jī)相返回到蒸餾塔中。
2.權(quán)利要求1的改進(jìn)的蒸餾方法，其中的有機(jī)夾帶劑是一種酯，選自乙酸正丙酯和乙酸異丁酯。
3.權(quán)利要求1的改進(jìn)的蒸餾方法，其中包括一些附加步驟(i)從蒸餾過(guò)程中除去步驟(a)的蒸汽相組分；(ii)將其冷凝，形成一個(gè)有機(jī)相和一個(gè)水相，(iii)將有機(jī)相返回到蒸餾過(guò)程；(iv)洗提水相回收有機(jī)夾帶劑并形成包含所述酯雜質(zhì)的第二蒸汽相。
4.權(quán)利要求3的改進(jìn)的蒸餾方法，其中包括一些附加步驟(v)冷凝第二蒸汽相；和(vi)將至少某些冷凝液從步驟(v)返回到所述的洗提步驟(iv)。
5.一種改進(jìn)的生產(chǎn)芳香族羧酸的方法，其中包括所述的酸母體在脂肪酸溶劑中在催化劑體系存在下的液相氧化，其改進(jìn)包括(a)從氧化反應(yīng)除去塔頂蒸汽流，其中包含脂肪酸溶劑、在反應(yīng)中生成的水和作為氧化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是脂肪酸溶劑的一種酯衍生物；(b)從塔頂蒸汽流得到第一液相組分，其中包含脂肪酸溶劑、水和所述的酯雜質(zhì)；(c)在有機(jī)夾帶劑存在下恒沸蒸餾所述的第一液相組分，產(chǎn)生第二液相組分和蒸汽相組分，第二液相組分包含所述的脂肪族羧酸溶劑，其水含量比第一液相中的水含量低，蒸汽相組分包含有機(jī)夾帶劑、水和所述的酯雜質(zhì)；(d)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下冷凝蒸汽相組分，同時(shí)大部分的酯雜質(zhì)仍留在蒸汽相中；(e)回收在蒸汽相中的所述酯雜質(zhì)；(f)將來(lái)自步驟(d)的有機(jī)夾帶劑和水的冷凝液分離成一個(gè)有機(jī)相和一個(gè)水相；(g)將所述的有機(jī)相返回到蒸餾塔中；和(h)將至少一部分所述回收的酯雜質(zhì)返回到液相氧化反應(yīng)。
6.權(quán)利要求6的改進(jìn)的方法，其中的芳香族羧酸是對(duì)苯二酸，所述的酸母體是對(duì)二甲苯，脂肪酸溶劑是乙酸，作為副產(chǎn)物生成的雜質(zhì)是乙酸甲酯，有機(jī)夾帶劑選自乙酸正丙酯和乙酸異丁酯。
全文摘要
一種改進(jìn)的原料的恒沸蒸餾方法,其中的原料包含脂肪族羧酸、水和由所述脂肪族羧酸衍生的一種酯雜質(zhì),其改進(jìn)包括:(a)在一種有機(jī)夾帶劑存在下進(jìn)行恒沸蒸餾,產(chǎn)生一個(gè)液相組分和一個(gè)蒸汽相組分,前者包含所述的脂肪族羧酸,其水含量比原料中的水含量低,后者包含有機(jī)夾帶劑、水和所述的酯雜質(zhì);(b)在有機(jī)夾帶劑和水冷凝的條件下冷凝蒸汽相組分,大部分酯雜質(zhì)仍留在蒸汽相中;(c)回收蒸汽相中的酯雜質(zhì);(d)將來(lái)自步驟(b)的有機(jī)夾帶劑和水的冷凝液分離成一個(gè)有機(jī)相和一個(gè)水相;和(e)將有機(jī)相返回到蒸餾塔中。
文檔編號(hào)C07C51/46GK1264359SQ98804031
公開(kāi)日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1998年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日
發(fā)明者W·D·帕滕 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司