專利名稱：純化乙醇的方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及從導向加氫反應器的一個或多個料流除去鹵素和/或腐蝕性金屬雜質的方法。所述方法特別適合于從給進到用于乙酸加氫制乙醇的反應器的料流例如一個或多個進料流或再循環(huán)料流除去鹵素和/或腐蝕性金屬雜質。發(fā)明背景
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使得對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。通過發(fā)酵將淀粉質材料以及纖維素材料轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過乙酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，且在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。很大程度上取決于制造方法，不同的商購乙酸組合物含有不同水平和類型的雜質。這些雜質的存在可以負面地影響乙酸催化還原制乙醇中催化劑的性能和壽命。此外，乙酸、特別是液體形式乙酸的腐蝕性質可以引起腐蝕金屬從涉及乙酸的反應系統(tǒng)內(nèi)的工藝管道、反應器和其它容器浸出。這類金屬還可能有害地影響使用乙酸的反應系統(tǒng)中的催化劑性能和壽命，從而迫使這種工程設備必須內(nèi)襯有抗金屬浸出的材料并且產(chǎn)生明顯的資金費用。出于前述原因，需要從乙酸除去雜質，且特別是從乙酸催化還原形成可售乙醇的反應系統(tǒng)中所用的乙酸除去雜質的新型的和改進的方法。仍需要用于除去加氫系統(tǒng)內(nèi)的雜質的乙醇生產(chǎn)方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流，在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物，以及從第一餾出物回收乙醇。在一方面，所述方法可以涉及在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流，在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物，以及在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進行分離以回收具有小于500wppb鹵素雜質和/或硫雜質的乙醇產(chǎn)物流。在第三實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應器中于催化劑存在下將來自乙酸進料流的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物，在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進行分離以回收乙醇產(chǎn)物流和未反應的乙酸料流，使包含乙酸和至少一種腐蝕金屬雜質的料流與離子交換樹脂接觸，以及將來自離子交換樹脂的流出料流導向反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。包含乙酸的料流可以是乙酸進料流和/或未反應的乙酸料流。在第四實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸進行加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物，在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進行分離以回收乙醇產(chǎn)物流和未反應的乙酸料流，使至少部分所述未反應的乙酸料流與離子交換樹脂接觸，以及將來自離子交換樹脂的流出料流再循環(huán)到反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。附圖I是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有保護床以從乙酸進料流除去雜質的示例性加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有樹脂床以從再循環(huán)的乙酸料流除去腐蝕金屬的示例性加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖3是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的具有保護床和樹脂床用以除去腐蝕金屬的示例性加氫系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及用于回收在催化劑存在下將乙酸加氫產(chǎn)生的乙醇以生產(chǎn)粗乙醇產(chǎn)物的方法。取決于乙酸來源，乙酸進料流可能包括一種或多種鹵素雜質，特別是碘化物和其混合物，和/或硫化合物。乙酸進料流還可能包含金屬污染物，例如鉻、銠、銥、鉬、鐵、鎳和/或鈀。鹵素雜質和/或硫雜質即使以非常低的水平例如小于IOOwppm存在，也可以對加氫催化劑有害從而導致催化功能喪失。此外，從加氫過程除去即使不對特定類型的催化劑有害的鹵素雜質和/或硫雜質，也有利地降低這類雜質在從粗乙醇產(chǎn)物最終回收的最終乙醇產(chǎn)物中的濃度。本發(fā)明的實施方案包括樹脂床例如保護床以在乙酸進料流進入加氫反應器之前將鹵素雜質和/或硫雜質從其中除去。此外，在粗乙醇產(chǎn)物純化期間，可以將若干個料流、特別是含有未反應乙酸的料流再循環(huán)到反應器。隨著連續(xù)操作時間的延長，這些料流的再循環(huán)經(jīng)常導致各種雜質，例如金屬污染物和/或腐蝕金屬積累在加氫反應器中。所述雜質還可以被夾帶在工藝料流中從而引起結垢。腐蝕金屬雜質，例如含有鐵、鎳、鑰、鉻、銅等的化合物是這些雜質的一些實例。由于再循環(huán)料流中乙酸的腐蝕性質而形成這些腐蝕金屬污染物。隨著將腐蝕金屬雜質再循環(huán)到加氫反應器中，這些雜質可以積累足夠的量使得它們可以妨礙加氫反應和/或加速競爭性副反應。在一些實施方案中，本發(fā)明包括樹脂床以從包含乙酸的一個或多個再循環(huán)料流除去腐蝕金屬雜質。在一些實施方案中，加氫生產(chǎn)和乙醇回收工藝包括用以除去鹵素、硫、金屬污染物和/或腐蝕金屬雜質的一個或多個樹脂床。當除去含鹵物質、含硫物質、金屬污染物和/或腐蝕金屬雜質中的兩種或更多種時，本發(fā)明的方法可以使用分別的樹脂床。樹脂樹脂床可以包含本領域已知的任何類型的離子交換樹脂。用于本發(fā)明的樹脂可以包括如美國專利No. 5，220, 558和4，615，806 (通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?中所述的金屬交換的官能團。例如，通過使樹脂與銀、鈀或汞鹽接觸將樹脂約I-約99%活性位的任意位置交換為銀、鈀或汞形式可以制備關于本發(fā)明所用的離子交換樹脂或其它合適的基材。銀形式例如銀官能化特別優(yōu)選用于除去鹵素污染物。在一些實施方案中，用料流中所含雜質的共沉淀劑將離子交換樹脂官能化。樹脂上的金屬載量可以改變，優(yōu)選至少1%的活性位，更優(yōu)選10-90%，例如30-70%的活性位被占據(jù)。參見例如美國專利No. 6，225，498 (通過引 用將其全文并入本文)，其公開了從非水性有機介質除去有機碘化物的方法，該方法包括在大于約50°C的溫度下使有機介質與銀或汞交換的陽離子離子交換基材接觸。還參見美國專利 No. 5，801，279 ;5，416，237 ;5，227，524 ;和 5，139，981 ;以及 EP0685445，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹８鶕?jù)本發(fā)明用于從工藝料流除去鹵素和/或腐蝕金屬雜質的樹脂可以包括強酸型或弱酸型陽離子交換樹脂。強酸型和弱酸型樹脂均可作為商業(yè)產(chǎn)品而容易地獲得。弱酸陽離子交換樹脂大多是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯或相應的腈類的共聚物，但是市售那些中的少數(shù)是酚醛樹脂。優(yōu)選地，使用強酸陽離子交換樹脂。強酸陽離子交換樹脂主要包含磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，盡管可用的這種類型樹脂中的一些是苯酚-甲醛縮合聚合物。AmberIyst 15、Amberlite GT73 和 Duolite ES 465 (Rohm and Haas)為不例性商業(yè)樹脂。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的交聯(lián)度可以變化且通常為約4%-12%，優(yōu)選約6-10%。凝膠型樹脂或大網(wǎng)絡型樹脂可以是合適的，但是優(yōu)選后者，這是因為新鮮乙酸進料流和包含乙酸的再循環(huán)料流中存在有機組分。大網(wǎng)絡樹脂一般用于催化領域并且需要最少的水來維持它們的溶脹性能。其它合適的保護床材料是本領域已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或它們的組合。還可以使用包含沸石的離子交換基材，條件是該材料在有關條件下是穩(wěn)定的；換言之，只要該材料不會化學分解或者釋放不可接受量的銀或汞。鹵素、硫和/或腐蝕金屬雜質的去除可以在(TC _120°C，例如20°C _90°C的溫度下進行。較低或較高的溫度僅受待使用樹脂的穩(wěn)定性限制。對于一些類型的腐蝕金屬，例如鉻，在較高的溫度下去除可更加有效。在較高溫度下，可能需要氮氣或CO吹掃會。本發(fā)明的方法可以在任何合適的樹脂床構造中進行。乙酸進料流或再循環(huán)料流的流速可以變化，但是通常經(jīng)過樹脂床的流速可以為約O. 5-約50床體積/小時(BV/hr)，例如約I-約30BV/hr。床體積僅是樹脂床的體積。保護床附圖I是包括保護床101的系統(tǒng)100的示例性示意性圖。如附圖I中所示，將大批量乙酸料流102給進到保護床101。大批量乙酸料流102為液態(tài)并且可以在進入保護床101之前進行預加熱。除包含乙酸外，大批量乙酸料流102可以包含小于lOOOwppm鹵素雜質，更優(yōu)選小于500wppm齒素雜質。就范圍而言,大批量乙酸料流102可以包含O. Iwppm-IOOOwppm鹵素雜質，例如lwppm-500wppm或IOwppm-1OOwppm。鹵素雜質可以包含氯化物,碘化物,燒基氯化物和烷基碘化物，例如但不限于甲基碘、乙基碘、己基碘、甲基氯、乙基氯、己基氯和它們的混合物。大批量乙酸料流102還可以包含O. Iwppm-IOOOwppm,例如lwppm_500wppm或IOwppm-1OOwppm的硫雜質和/或金屬污染物。鹵素和硫雜質以及金屬污染物的量可以根據(jù)乙酸來源而變化。在一些實施方案中，乙酸可以含有較多的鹵素和硫雜質以及金屬污染物。在一些實施方案中，除乙酸外還可以存在一種或多種選自乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、丙酸和它們的混合物的化合物。大批量乙酸進料102中還可以存在少量的水。在一些實施方案中，大批量乙酸進料102可以包含大于0. 15wt. %的量的水。保護床101含有如上所述的合適樹脂，并且優(yōu)選除去大批量乙酸料流102中基本 上所有鹵素雜質以產(chǎn)生純化的乙酸進料流103。純化的乙酸進料流103中鹵素雜質的濃度可以變化，但是通常為5wppb-500wppb,例如10wppb_100wppb。根據(jù)所用樹脂的類型可實現(xiàn)低于5wppb的濃度,但是通常小于500wppb的量足以防止加氫反應器中催化功能的損失。此外，保護床101還可以含有合適的樹脂以除去大批量乙酸料流102中基本上所有硫雜質和/或金屬污染物以產(chǎn)生純化的乙酸進料流103。純化的乙酸進料流103中硫雜質和/或金屬污染物的濃度可以變化,但是通常為5wppb_500wppb,例如10wppb-100wppb。根據(jù)所用樹脂的類型可實現(xiàn)低于5wppb的濃度，但是通常小于500wppb的量足以防止加氫反應器中催化功能的損失。將純化的乙酸料流103隨氫氣104 —起給進到加氫反應器105以產(chǎn)生粗產(chǎn)物106。在一個實施方案中，加氫反應器105可以由不銹鋼或碳鋼構造成。在一些實施方案中，反應器105可以不加內(nèi)襯。雖然可以使用較高分級的材料，但是本發(fā)明優(yōu)選除去鹵素和硫雜質以及金屬污染物，因此降低了對較高分級材料的需要。將粗產(chǎn)物106給進到分離段110以回收乙醇產(chǎn)物流111并分離出一種或多種其它料流。分離段110包含一個或多個塔、閃蒸器、膜和/或吸附單元。分離段110還可以除去料流112中未反應的乙酸(當轉化不完全時)、水料流113、在乙酸加氫期間形成的任何有機或輕質組分114、和/或非冷凝性氣體115?？梢詫⒘狭?12、113、114和/或115中的一個或多個返回到反應器105。任選地，還可以在部分料流112在返回到反應器105之前通過任選的料流118給進到保護床101。任選的料流118可以包含痕量雜質，例如小于IOOwppm的量，包括鹵素雜質、腐蝕金屬雜質和有機雜質例如乙醛和丙酮。保護床101有利地除去這些雜質以防止可影響催化功能的雜質的積累。保護床101還可以減少鹵素雜質使得回收的乙醇產(chǎn)物基本上不含鹵素雜質。在一個實施方案中，乙醇產(chǎn)物流111包含小于500wppb的鹵素雜質和/或硫雜質，例如小于IOOwppb的鹵素雜質或小于50wppb的鹵素雜質和/或硫雜質。這可以降低對乙醇產(chǎn)物流111回收后處理的需要。腐蝕金屬的去除附圖2是包括用于從包含未反應乙酸的料流120除去腐蝕金屬的樹脂床107的系統(tǒng)100的示例性示意性圖。將乙酸進料流108和氫氣進料流104給進到反應器105。任選地，乙酸進料流108可以穿過一個或多個如上文附圖I中所述的保護床。反應器105產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物106，將其在分離段110中進行分離。除乙醇產(chǎn)物流111外，還將包含未反應乙酸的料流112從分離段110取出并返回到反應器105。任選地，可以按所示通過任選的管線119將部分料流112清洗出。隨著連續(xù)操作，腐蝕金屬會由于其中所含乙酸的腐蝕性質而積累在料流112中。這些腐蝕金屬可以引起處理設備結垢。在一個實施方案中，料流112包含基于料流 112 總重量計 O. 025wt. %-l. Owt. %，例如 O. 025wt. %-0. 5wt. % 或 0. 025-0. lwt. %的量的腐蝕金屬雜質。如所示，將滑流(slipstream) 120從料流112取出并且給進到樹脂床107。取決于反應條件，通過滑流120導向樹脂床107的料流112的量可以為料流112總質量流量的O. 1-10%，且更優(yōu)選約1%。樹脂床107包含如上所述用于除去腐蝕金屬的合適樹脂。樹脂床107可以將腐蝕金屬雜質的濃度降低至非常低的水平。來自樹脂床107 的流出料流121優(yōu)選包含未反應的乙酸和濃度小于500wppb,例如小于IOOwppb或小于50wppb的腐蝕金屬雜質?？梢詫⒘鞒隽狭?21與料流112合并并且隨乙酸進料流108 —起共給進到反應器105。在一些實施方案中，還可以有利地將含水料流提供到樹脂床107以進一步除去腐蝕金屬。水料流113或更優(yōu)選其部分例如O. 5%-50%，可以隨料流112 —起給進到樹脂床。當給進水料流113時，可能必須隨后使用弱酸回收系統(tǒng)或者一個或多個膜從流出料流121除去水以防止較多體積的水返回到反應器105。乙酸加氫本發(fā)明的方法可以用于生產(chǎn)乙醇的任何加氫過程。下面進一步描述可以用于乙酸加氫的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸的(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducen)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以·將全部或部分的來自生物質的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質素殘余物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳物質例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產(chǎn)甲醇的方法。所述方法包括使固體和/或液體含碳物質加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。所述方法同樣產(chǎn)生如上述有關本發(fā)明所示可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了一種生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?如上文所示，大批量乙酸還可包含鹵素雜質，該雜質可通過本發(fā)明的保護床除去。給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在可能是有益的。乙酸進料中還可以存在水。
在一個實施方案中，在除去鹵素雜質后，可以在反應溫度下使乙酸氣化?？梢詫a(chǎn)生的氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可 以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器?；蛘撸梢允褂门湓O有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節(jié)反應物料流通過催化劑床層的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行所述反應。反應溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C -300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻镆源笥?00hr4，例如大于IOOOhr'大于25001^1或甚至大于50001^1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV可以為50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床層的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床層的相當大的壓降。雖然所述反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以變化為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744以及美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，所述第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。最優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中， 第一金屬以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，所述第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬兩者。在優(yōu)選實施方案中，第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為O. 05-4wt. %，例如O. l-3wt. %或O. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊IJ。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃 酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之夕卜，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。堿性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。另一種優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價值。
如本文中所使用的術語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少100克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3,000克乙醇，例如每千克催化劑每小時400-2，500克乙醇或每千克催化劑每小時600-2，000克乙醇。在本發(fā)明條件下的操作可以產(chǎn)生約至少O. I噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應該為至少I噸乙醇/小時，例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇 產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
表I
__，乙醇產(chǎn)物g成__
組分豪度(wt%>濃度《wt.%)濃度(wt.%)濃度(wt,%>
醇__5-70__15-7015-SO25-50乙酸0-900-5015-7020-70
水5-405-3010-3010-26 乙酸乙醋 0-300-201-123-10
乙釀__0-|0__0-3__0.1-3__0.2-2
0*1-10O. I -60*1-4—在一個實施方案中，粗乙醇產(chǎn)物包含小于20wt. %，例如小于15wt. %、小于IOwt. %或小于5wt. %的量的乙酸。在具有較低乙酸量的實施方案中，乙酸的轉化率優(yōu)選大于75%,例如大于85%或大于90%。此外，乙醇選擇性也優(yōu)選是高的，且優(yōu)選大于75%,例如大于85%或大于90%。當使用保護床時，粗乙醇產(chǎn)物中鹵素雜質的量可以小于500wppb。在沒有保護床的情況下可以預期較高水平的鹵素雜質并且其將取決于進料中鹵素雜質的濃度。此外，當使用樹脂床除去腐蝕金屬雜質時，粗乙醇產(chǎn)物中這類雜質的量可以小于500wppb。乙醇回收如所示可以通過附圖3中的示例性加氫系統(tǒng)200對粗乙醇產(chǎn)物進行處理。系統(tǒng)200包含反應區(qū)201和蒸餾區(qū)202。如上文附圖I中所述，將大批量乙酸料流205給進到保護床230以產(chǎn)生純化的乙酸進料管線232。純化的乙酸進料管線232含有比大批量乙酸205少的鹵素雜質，且可以包含小于500wppb的鹵素雜質。分別通過管線204和232將氫氣和純化的乙酸給進到蒸發(fā)器210以在導向到反應器203的管線211中產(chǎn)生蒸氣進料流。在一個實施方案中，管線204和232可以合并且共同給進到蒸發(fā)器210。管線211中蒸氣進料流的溫度優(yōu)選為100°C _350°C，例如120°C -310°C或150°C -300°C。如附圖3中所示，將沒有氣化的任何進料從蒸發(fā)器210移出，并可以將其再循環(huán)或棄去。在一個實施方案中，來自蒸發(fā)器210的泄放料流可包含鹵素雜質和/或硫雜質。此外，雖然附圖3顯示了管線211導向反應器203的頂部，但是管線211可以導向反應器203的側部、上部或底部。在下面描述了反應區(qū)201的其它修改和另外組成部分。反應器203含有用于使羧酸，優(yōu)選乙酸加氫的催化劑。在加氫過程期間，通過管線212將粗乙醇產(chǎn)品優(yōu)選連續(xù)地從反應器203取出。可以將粗乙醇產(chǎn)品冷凝并且給進到閃蒸器206，這進而提供了蒸氣流和液體料流。閃蒸器206可以在20°C _250°C，例如30°C _225°C或60°C -200°C的溫度下操作。閃蒸器206 的壓力可以為 50kPa-2000kPa，例如 75kPa_1500kPa 或 100_1000kPa。離開閃蒸器206的蒸氣料流213可以包含氫氣和烴，并且可以將其進行清洗和/或返回到反應區(qū)201。如所示，將蒸氣料流213與氫氣進料204合并并且共同給進到蒸發(fā)器210。在一些實施方案中，返回的蒸氣料流213在與氫氣進料204合并之前可以使用壓縮機214進行壓縮。將來自閃蒸器206的液體料流215取出并且進一步分離以回收乙醇。雖然本發(fā)明的多個實施方案可以使用不同的分離系統(tǒng)，但是優(yōu)選取出至少一個包含未反應的乙酸的料流。如附圖3中所示，將液體料流215作為進料組合物泵送到第一塔207 (也稱作“酸分離塔”)的側部。管線215的內(nèi)容物將典型地基本上類似于直接從反應器203獲得的產(chǎn)物，并且實際上還可以稱作粗乙醇產(chǎn)物。然而，液體料流215優(yōu)選基本上不含氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，它們通過閃蒸器206被移出。表2中提供了管線215的示例性組成。應理解的是，液體料流215可以含有其它組分(未列出)例如進料中的另外組分。
權利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括 使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流； 在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；以及從第一餾出物回收乙醇。
2.權利要求I的方法，其中所述大批量乙酸料流包含小于IOOOwppm的鹵素雜質和/或硫雜質。
3.權利要求I的方法，其中所述大批量乙酸料流包含O.Iwppm-IOOOwppm的鹵素雜質和/或硫雜質。
4.權利要求3的方法，其中所述純化的乙酸進料流包含小于500wppb的鹵素雜質和/或硫雜質。
5.權利要求3的方法，其中所述鹵素雜質選自甲基碘、乙基碘、己基碘、甲基氯、乙基氯、己基氯和它們的混合物。
6.權利要求I的方法，所述方法包括在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇的第二殘余物。
7.權利要求6的方法，所述方法還包括從第二殘余物回收乙醇產(chǎn)物流。
8.權利要求7的方法，其中所述乙醇產(chǎn)物流包含小于500wppb的鹵素雜質和/或硫雜質。
9.權利要求7的方法，其中所述乙醇產(chǎn)物流包含5-50wppb的鹵素雜質和/或硫雜質。
10.權利要求I的方法，所述方法還包括將至少部分第一殘余物再循環(huán)到離子交換樹脂。
11.權利要求9的方法，其中第一殘余物包含鹵素雜質、硫雜質、腐蝕金屬雜質、有機雜質或它們的組合。
12.權利要求I的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
13.權利要求I的方法，其中所述離子交換樹脂是銀功能化的。
14.權利要求I的方法，其中反應器由不銹鋼或碳鋼構造成。
15.權利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
16.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括 使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流； 在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；以及在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進行分離以回收具有小于500wppb鹵素雜質和/或硫雜質的乙醇產(chǎn)物流。
17.權利要求15的方法，其中所述乙醇產(chǎn)物流基本上不含鹵素雜質和/或硫雜質。
18.權利要求15的方法，其中所述大批量乙酸料流包含小于IOOOwppm的鹵素雜質和/或硫雜質。
19.權利要求15的方法,其中所述大批量乙酸料流包含O.Iwppm-IOOOwppm的鹵素雜質和/或硫雜質。
20.權利要求18的方法，其中所述純化乙酸進料流包含小于500wppb的鹵素雜質和/或硫雜質。
21.權利要求15的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
22.權利要求15的方法，其中所述離子交換樹脂是銀功能化的。
23.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括 在反應器中于催化劑存在下將來自乙酸進料流的乙酸加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物； 在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進行分離以回收乙醇產(chǎn)物流和未反應的乙酸料流； 使包含乙酸和至少一種腐蝕金屬雜質的料流與離子交換樹脂接觸；以及將來自離子交換樹脂的流出料流導向反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。
24.權利要求22的方法，其中使所述乙酸進料流與離子交換樹脂接觸。
25.權利要求22的方法，其中使所述未反應的乙酸料流與離子交換樹脂接觸。
26.權利要求24的方法，其中所述未反應的乙酸料流包含O.025wt. %_1. Owt. %的量的腐蝕金屬雜質。
27.權利要求22的方法，其中所述流出料流包含小于500wppb的腐蝕金屬。
28.權利要求22的方法，其中至少一種腐蝕金屬雜質選自鐵、鎳、鑰、鉻和銅。
29.權利要求22的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
全文摘要
一種在乙醇生產(chǎn)工藝中除去雜質，例如鹵素、硫和腐蝕金屬雜質的方法?？梢允褂秒x子交換樹脂從乙酸進料流和包含未反應的乙酸的再循環(huán)料流除去這些雜質。
文檔編號C07C29/76GK102884033SQ201180010431
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2010年5月7日
發(fā)明者T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓, T·潘, L·薩拉戈, R·J·沃納, H·魏納, J·T·查普曼 申請人:國際人造絲公司