一種咯菌腈原藥的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥化工領(lǐng)域，涉及一種咯菌腈原藥的提純方法。
技術(shù)背景
[0002]咯菌腈是諾華公司開發(fā)和生產(chǎn)的一種高效、安全的非內(nèi)吸性新型殺菌劑，其殺菌作用機(jī)理獨特，與現(xiàn)有殺菌劑無交互抗性，且用量少，毒性極微、持效期長，被美國環(huán)保局評為零風(fēng)險產(chǎn)品。已知專利EP206999、US4958030和JP2202871等報道了 3-苯基吡咯衍生物的制備方法，另有國內(nèi)文獻(xiàn)《氟咯菌腈的合成》(李超，廖道華，曾仲武，等.現(xiàn)代農(nóng)藥，2009，8
[3]，19?21)以及《殺菌劑咯菌腈的合成及表征》(黃曉瑛，尚宇，王列平，等.農(nóng)藥，2014，53
(9):633?635.)等也對該化合物進(jìn)行了研究報道。有關(guān)咯菌腈的提純方法，除采用結(jié)晶法之外，現(xiàn)有技術(shù)還有采用先濃縮部分母液、再加入溶劑、再濃縮、水洗、過濾、最后經(jīng)水或甲醇水溶液洗滌的方法。然而，咯菌腈提純的現(xiàn)有技術(shù)操作過程十分繁瑣，且溶劑使用量大。
[0003]由此可見，探索操作簡單、溶劑使用量少的咯菌腈原藥的提純方法仍是咯菌腈原藥純化環(huán)節(jié)亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種操作簡單、溶劑使用量少的咯菌腈原藥的提純方法。
[0005]發(fā)明人在對咯菌腈原藥制備工藝研究中發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)中生成了大量的鉀鹽以及原料自身不穩(wěn)定所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，經(jīng)后處理環(huán)節(jié)中的母液濃縮致使上述雜質(zhì)與咯菌睛包裹在一起，致使提純困難。為了有效除去雜質(zhì)，按現(xiàn)有技術(shù)方案使用大量的溶劑，通過繁瑣的操作流程來實現(xiàn)產(chǎn)品的純化。為了解決上述技術(shù)問題，減少操作步驟，降低溶劑用量，關(guān)鍵在于降低雜質(zhì)在母液中的含量，而本發(fā)明提供的咯菌腈原藥的提純方法，不但能減少操作工序，而且能減少溶劑的使用環(huán)節(jié)，減少溶劑的使用量。
[0006]本發(fā)明的咯菌腈原藥的提純方法，包括以下步驟
[0007]向以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液中加入無機(jī)吸附材料，O?80°C攪拌0.1?0.5h，濾除無機(jī)吸附材料后，向反應(yīng)母液中加入水，充分?jǐn)嚢韬螅殖鏊?，有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸除完全后，再加入水或體積比為10?20%的醇水溶液，在O?90°C條件下均勾攪拌0.1?2h后，經(jīng)濾槽過濾，干燥，即得到咯菌腈原藥;其中:1200mL反應(yīng)液加入1.95?195g無機(jī)吸附材料;首次加入的水、再次加入的水或醇水溶液與反應(yīng)液的體積比為:0.05?1:0.05?2:3。
[0008]所述的咯菌腈原藥的提純方法中，所述的無機(jī)材料為三氧化二鋁、硅膠粉、活性炭、硅膠粉與活性炭混合物的其中之一，且經(jīng)溶劑洗滌處理后可重復(fù)使用。
[0009]所述的咯菌腈原藥的提純方法中，所述的體積比為10?20%的醇水溶液為甲醇水溶液、乙醇水溶液其中之一。
[0010]所述以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液，按照以下步驟制備:向反應(yīng)釜中加入α-氰基-2，2-二氟亞甲基二氧肉桂酰胺和對甲基苯磺酰亞甲基異腈，以二氯甲烷或I，2_二氯乙烷為溶劑，控溫至O?5°C，攪拌下滴加氫氧化鉀的甲醇溶液，滴加完畢，獲得制備略菌腈的反應(yīng)液;其中投料比為:ImoIa-氰基-2,2_二氟亞甲基二氧肉桂酰胺和1.0 Imo I對甲苯磺酰亞甲基異腈中加入1.35mo I氫氧化鉀、I OOOmL二氯甲燒和200mL甲醇。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明提供的一種咯菌腈原藥的提純方法，具有操作簡單、溶劑使用量少的特點，可有效降低現(xiàn)有技術(shù)中的后處理提純操作繁瑣以及溶劑使用量大等不足。在咯菌腈原藥制備中采用本發(fā)明方法進(jìn)行咯菌腈原藥的純化，具有明顯優(yōu)勢。
具體實施方案
[0012]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0013]本發(fā)明所述以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液，按照以下步驟制備:向反應(yīng)釜中加入Imola-氰基-2，2-二氟亞甲基二氧肉桂酰胺和1.0lmol對甲基苯磺酰亞甲基異腈，以100mL二氯甲烷或I，2-二氯乙烷為溶劑，控溫至O?5°C，攪拌下滴加1.35mol氫氧化鉀和200mL甲醇配制的溶液，滴加完畢，獲得咯菌腈的制備反應(yīng)液。
[0014]以下是發(fā)明人給出的具體實施例，需要說明的是，這些實施例是較優(yōu)的例子，主要用來理解本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0015]實施例1
[0016]向以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液(1200mL)中加入1.95g硅膠粉，于15°C條件下均勻攪拌0.lh，濾除硅膠粉后，向反應(yīng)母液中加入60mL水，充分?jǐn)嚢韬?，分出水相，有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸除完全后，再加入60mL的水，在(TC條件下均勻攪拌0.1h后，經(jīng)濾槽過濾，干燥，即得到咯菌腈原藥，含量99.9%o上述所用硅膠粉經(jīng)二氯甲烷洗滌后，可重復(fù)使用。
[0017]實施例2
[0018]向以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液(1200mL)中加入50g硅膠粉，于20°C條件下均勻攪拌0.2h，濾除硅膠粉后，向反應(yīng)母液中加入396mL水，充分?jǐn)嚢韬?，分出水相，有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸除完全后，再加入60mL的體積比為10%的甲醇水溶液，在90°C條件下均勻攪拌2h后，經(jīng)濾槽過濾，干燥，即得到咯菌腈原藥，含量99.8%。上述所用硅膠粉經(jīng)丙酮洗滌后，可重復(fù)使用。
[0019]實施例3
[0020]向以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液(1200mL)中加入195g硅膠粉，于(TC條件下均勻攪拌0.15h，濾除硅膠粉后，向反應(yīng)母液中加入300mL水，充分?jǐn)嚢韬?，分出水相，有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸除完全后，再加入798mL的體積比為20 %的甲醇水溶液，在50°C條件下均勾攪拌Ih后，經(jīng)濾槽過濾，干燥，即得到咯菌腈原藥，含量99.8%。上述所用硅膠粉經(jīng)甲醇洗滌后，可重復(fù)使用。
[0021 ] 實施例4
[0022]向以對甲基苯磺酰亞甲基異腈為原料制備咯菌腈的反應(yīng)液(1200mL)中加入2g硅膠粉，于10°c條件下均勻攪拌0.lh，濾除硅膠粉后，向反應(yīng)母液中加入90mL水，充分?jǐn)嚢韬?，分出水相，有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸除完全后，再加入120mL的水，