純化乙醇的方法
【專利摘要】從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物純化和/或回收乙醇。利用粗乙醇混合物的分離和純化方法以使乙醇得到回收和除去雜質(zhì)。此外，所述方法涉及將從粗乙醇產(chǎn)物分離的乙醛返回到反應(yīng)器中。
【專利說明】純化乙醇的方法
[00011 本申請是申請日為2011年2月1日、申請?zhí)枮?01180001993.9、發(fā)明名稱為"純化乙 醇的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 優(yōu)先權(quán)要求
[0003] 本申請要求以下申請的優(yōu)先權(quán):2010年2月2日提交的美國臨時申請No . 61 /300， 815,和2010年5月7日提交的美國臨時申請No.61/332,699,以及2010年8月6日提交的美國 申請No. 12/852，269，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化乙醇的方法，特別涉及由乙酸加氫生產(chǎn)和/或純 化乙醇的方法。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料 中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由 石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系 化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本 波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖 維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產(chǎn)。此 外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇 的量施加了限制。
[0007] 通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提 及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙 醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。 例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完 全時，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。
[0008] 因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn) 物回收乙醇的回收率。
[0009] 發(fā)明概述
[0010]在第一實施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將乙酸進料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在一個或多個蒸餾塔中從粗乙醇產(chǎn)物 回收乙醛料流;和將回收的乙醛料流給進到反應(yīng)器中。
[0011]在第二實施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將乙酸進料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分 離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物，在第二塔中將至 少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，任 選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余 物；以及在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯 的第四殘余物。在一個實施方案中，將至少部分第四餾出物直接或間接地返回到反應(yīng)器中。
[0012] 在第三實施方案中，本發(fā)明涉及純化包含乙醇、水、乙酸、乙醛和乙酸乙酯的粗乙 醇產(chǎn)物的方法，該方法包括:在第一塔中將粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第 一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物;在第二塔中將第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的 第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物;任選在第三塔中將第二殘余物分離成包含乙 醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；以及在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包 含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物。該方法還包括將至少部分第四餾出物 導(dǎo)向加氫反應(yīng)器。
[0013] 在一些實施方案中，本發(fā)明涉及以下項目：
[0014] 1. 一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟：
[0015] 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸進料流中的乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；
[0016] 在一個或多個蒸餾塔中從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醛料流；以及
[0017] 將所回收的乙醛料流給進到反應(yīng)器中。
[0018] 2.項目1的方法，該方法還包括在一個或多個蒸餾塔中從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙醇。
[0019] 3.項目1和2中任一項的方法，其中所述分離的乙醇基本上不含乙醛。
[0020] 4.項目1-3中任一項的方法，其中在所述分離的乙醇中乙醛的量小于8wppm乙醛。
[0021] 5.項目1 -4中任一項的方法，其中所述乙酸進料流包含選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙 酸乙酯和它們的混合物的一種或多種化合物。
[0022] 6.項目1-5中任一項的方法，其中所述回收的乙醛料流包含2_80wt. %乙醛。
[0023] 7.-種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟：
[0024]在催化劑存在下將乙酸進料流中的乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；
[0025]在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出 物，以及包含乙酸的第一殘余物；
[0026]在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含 乙醇和水的第二殘余物；
[0027]任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水 的第三殘余物；以及
[0028]在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙 酯的第四殘余物。
[0029] 8.項目7的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/ 鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵的組合金屬。
[0030] 9.項目7和8中任一項的方法，其中所述至少部分粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇、水、乙酸和 乙酸乙酯。
[0031] 10.項目7-9中任一項的方法，其中所述乙酸進料流包含選自乙酸、乙酸酐、乙醛、 乙酸乙酯和它們的混合物的一種或多種化合物。
[0032] 11. 一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，所述粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇、水、乙酸、乙醛和乙酸 乙酯，該方法包括以下步驟：
[0033]在第一塔中將粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包 含乙酸的第一殘余物；
[0034]在第二塔中將第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水 的第二殘余物；
[0035]任選在第三塔中將第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘 余物；以及
[0036]在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙 酯的第四殘余物。
[0037] 12.項目7-11中任一項的方法，其中將至少部分第四餾出物直接或間接地返回到 加氫反應(yīng)器中。
[0038] 13.項目7-12中任一項的方法，其還包括將至少部分第一殘余物直接或間接返回 到加氫反應(yīng)器中。
[0039] 14.項目7-13中任一項的方法，其中所述第一殘余物包含基于該第一殘余物總重 量計60_100wt · %乙酸。
[0040] 15.如項目7-14中任一項的方法，該方法還包括以下步驟：
[0041 ]在閃蒸器中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流，
[0042]將至少部分蒸氣料流返回到加氫反應(yīng)器；以及 [0043]將至少部分液體料流導(dǎo)向第一塔。
[0044] 16.項目7-15中任一項的方法，其中所述第二殘余物包含20-75wt. %乙醇和30- 70wt · %水。
[0045] 17.項目7-16中任一項的方法，其中第二殘余物中的乙醇與第二餾出物中的乙醇 的重量比為至少3:1。
[0046] 18.項目7-17中任一項的方法，其中第四塔在比第二塔高的壓力下操作。
[0047] 19.項目7-18中任一項的方法，其中第四餾出物包含2_80wt. %乙醛。
[0048] 20.項目7-19中任一項的方法，其中第四殘余物包含40-1 OOwt. %乙酸乙酯。
【附圖說明】
[0049] 下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0050] 圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。
[0051] 圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。
[0052]發(fā)明詳述
[0053]本發(fā)明涉及回收由加氫工藝生產(chǎn)的乙醇的方法，所述加氫工藝包括在催化劑存在 下將乙酸加氫。特別地，本發(fā)明涉及從優(yōu)選由加氫工藝生產(chǎn)的粗乙醇產(chǎn)物回收和/或純化乙 醇。該方法包括以下步驟:從粗反應(yīng)混合物分離出乙醛并將所分離的乙醛返回到反應(yīng)工藝， 優(yōu)選返回到乙酸進料，返回到蒸發(fā)器，或者返回到加氫反應(yīng)器?？梢允狗祷氐囊胰┰诩託錀l 件下反應(yīng)以產(chǎn)生另外的乙醇。在一個實施方案中，將乙醛從包含得自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸乙 酯的料流分離出。這可以使大部分乙酸乙酯通過分離過程從所述工藝移出而沒有積累乙酸 乙酯。本發(fā)明的實施方案可以有利地用于按工業(yè)規(guī)?；厥蘸?或純化乙醇的應(yīng)用。
[0054]將乙酸加氫形成乙醇和水可以由以下反應(yīng)表示：
[0055]
[0056] 合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、 第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自： ΙΒ、Π B、1118、1￥8、￥8、￥18、￥118、￥111族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自111八、 IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉑/ 錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、 釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利如.7,608,744和7,863,489以及美國公 布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br>[0057]在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、 鈦、鋅、絡(luò)、錸、鉬和媽的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉑、鈀、鈷、鎳和舒。更優(yōu)選地，第一 金屬選自鉑和鈀。當(dāng)?shù)谝唤饘侔K時，由于對鉑的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例 如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉑。
[0058]如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。 如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。
[0059] 如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任 選在催化劑中以〇.l-l〇wt. %例如0.1-5wt. %或0.1-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以 0. l_20wt. %例如0. l-10wt. %或0. l_5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化 劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。
[0060] 優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案 中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10,例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5
[0061]該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出 的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉑、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu) 選為0 · 05_4wt · %，例如0 · l_3wt · %或0 · l_2wt · %。
[0062] 除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包 括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體 的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75wt. %_99.9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或 80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計 0 · lwt · %_50wt · %，例如0 · 2wt · %_25wt · %、0 · 5wt · %_15wt · %或lwt · %_8wt · % 的量存 在。
[0063] 合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載 體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、ΠΑ族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化 硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
[0064] 在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是 具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自：（i)堿土金屬氧化 物、（ii)堿金屬氧化物、（iii)堿土金屬偏娃酸鹽、（iv)堿金屬偏娃酸鹽、（ν)ΠΒ族金屬氧化 物、（vi)IIB族金屬偏硅酸鹽、（vii)IIIB族金屬氧化物、（viii)IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們 的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在 內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、媽、鈧、紀和鋅中任意元素的氧 化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣 (CaSi03)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。
[0065] 優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化娃含有約95wt. %的高表面積 二氧化硅;約250m2/g的表面積;約12nm的中值孔徑;通過壓汞孔隙測量法測量的約1.0cm3/g 的平均孔體積和約〇.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。
[0066] 優(yōu)選的二氧化娃/氧化錯載體材料是KA_160(Sud Chemie)二氧化娃球，其具有約 5mm的標(biāo)稱直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g H2〇/g載體的吸收率，約160_175m2/g的表面 積和約0.68m 1 /g的孔體積。
[0067] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇 的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。
[0068] 催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上（蛋殼）或修飾 (decorate)在載體表面上。
[0069] 適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使 用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸漬技術(shù)描述于美國專利No . 7，608，744和7，863， 489以及美國公布No.2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br>[0070] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識到的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案將乙酸加氫形 成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在 本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用"絕熱"反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi) 部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反 應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應(yīng) 器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在 單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0071]在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其 中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或 沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通 過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
[0072] 可以在液相或氣相中進行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應(yīng)。 反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 200°0325°(：、225°(：-300°(：或250°(：-300°(：。壓力可以為 10KPa-3000KPa(約 1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或 100KPa-l500KPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以 大于500hr-S例如大于1000hr-\大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的氣時空速(GHSV)給進 到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為 501^4-50，OOOhr-1，例如5001^4-30，OOOhr-1、lOOOhr- 1- 10，000hr-1或 1000hr-ΙθδΟΟΙ?Γ-1。
[0073] 任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管 不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如5000hf1或6，500hf1下可能經(jīng)歷通過 反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。
[0074]雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙 酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地， 氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
[0075] 接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫 度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大 于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為〇. 1-100秒，例如〇. 3-80秒或0.4-30秒。 [0076]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天 然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵 和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生 產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油與天然氣相 比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體（"合成氣"）生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例 如，美國專利No.6,232,352(通過引用將其公開內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制 造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與C0產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到 顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉(zhuǎn)向并供給到分 離器單元以回收C0和氫氣，然后將它們用于生產(chǎn)乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備 有關(guān)本發(fā)明所可利用的氫氣。
[0077] 適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772、7， 005，541、6，657，078、6，627，770、6，143，930、5，599，976、5,144，068、5,026,908、5,001,259 和4,994,608中，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲 醇羰基化方法進行整合。
[0078]美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文）提供了 一種通過使含碳材料 例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳 材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將 該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的 氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化 轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。
[0079]在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸 乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些 實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。
[0080] 或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078(通過引用將其全文并入本文）中所描述 的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn) 物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省 總費用。
[0081] 可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰 性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應(yīng)在氣相中運行， 應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓 力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另 一個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸 沸點的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的 蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C 的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。 [0082]特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。 就本發(fā)明而言，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按 基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40%、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80 %或 至少90 %的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。 當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補 轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。
[0083]選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具 有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾％轉(zhuǎn)化 為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至 少70 %或至少80 %。如本文所使用的，術(shù)語"乙氧基化物"具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸 乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實 施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn) 物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。 烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2 %、小于1 %或小于0.5 %轉(zhuǎn)化為 烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。
[0084]如本文中所使用的術(shù)語"產(chǎn)率"是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所 形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選每千克催化劑每小時的乙醇產(chǎn)率為至少200克，例如 至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3,000克乙 醇，例如 400-2，500或 600-2，000。
[0085]在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和 分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語"粗乙醇產(chǎn)物"是 指包含5_70wt.%乙醇和5-35wt.%水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗乙醇產(chǎn) 物包含基于該粗乙醇產(chǎn)物總重量計5wt. %_70wt. %，例如10wt. %_60wt. %或15wt. %- 50wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地，粗乙醇產(chǎn)物含有至少10wt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少 2 0 w t. %乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗乙醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的乙酸，例如小于 90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應(yīng)的乙酸優(yōu)選為0- 90wt·%，例如5-80wt. %、15-70wt. %、20-70wt. %或25-65wt. %。因為在反應(yīng)過程中形成 水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產(chǎn)物中。在 乙酸加氫期間或通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙酸乙酯，并且其可以例如以0_20wt. %，如0_ 15￥1%、1-12￥匕％或3-1〇￥匕％的量存在。通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙醛并且其可以例如以 0-10wt. %，如0-3wt. %、0. l-3wt. %或0.2-2wt. %的量存在。其它組分例如酯、醚、醛、酮、 烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于l〇wt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. % 的量存在。就范圍而言，其它組分可以按〇. l-l〇wt. %，例如0. l-6wt. %或0. l-4wt. %的量 存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實施方案。
[0086]
[0087]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案適合于乙酸加氫和從粗反應(yīng)混合物分離乙 醇的加氫系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包含反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102。反應(yīng)區(qū)101包含反應(yīng)器103、氫氣進 料管線104和乙酸進料管線105。蒸餾區(qū)102包含閃蒸器106、第一塔107、第二塔108、第三塔 109和第四塔123。分別通過管線104和105將氫氣和乙酸給進到蒸發(fā)器110以在導(dǎo)向到反應(yīng) 器103的管線111中產(chǎn)生蒸氣進料流。在一個實施方案中，管線104和105可以合并且例如以 一種含有氫氣和乙酸的料流共同給進到蒸發(fā)器110。管線111中蒸氣進料流的溫度優(yōu)選為 100 °C -350 °C，例如120 °C -310 °C或150 °C -300 °C。如圖1中所示，將沒有氣化的任何進料從蒸 發(fā)器110移出，并可以將其再循環(huán)到其中。此外，雖然圖1顯示了管線111導(dǎo)向反應(yīng)器103的頂 部，但是管線111可以導(dǎo)向反應(yīng)器103的側(cè)部、上部或底部。在下面圖2中描述了反應(yīng)區(qū)101的 其它修改和另外組成部分。
[0088] 反應(yīng)器103含有用于使羧酸，優(yōu)選乙酸加氫的催化劑。在一個實施方案中，可以使 用一個或多個保護床(未示出）保護催化劑免于遭受進料或返回/再循環(huán)料流中所含的有毒 物質(zhì)或不期望的雜質(zhì)。這類保護床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護床材料 在本領(lǐng)域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，使保護床介 質(zhì)官能化以捕集特殊物質(zhì)例如硫或鹵素。在加氫過程期間，通過管線112將粗乙醇產(chǎn)品優(yōu)選 連續(xù)地從反應(yīng)器103取出?？梢詫⒋忠掖籍a(chǎn)品冷凝并且給進到閃蒸器106,這進而提供了蒸 氣流和液體料流。在一個實施方案中，閃蒸器106優(yōu)選在50°C-500°C，例如70°C-400°C或100 。(:_350°C的溫度下操作。在一個實施方案中，閃蒸器106的壓力優(yōu)選為50KPa-2000KPa，例如 75KPa-1500KPa或100-1000KPa。在一個優(yōu)選的實施方案中，閃蒸器的溫度和壓力類似于反 應(yīng)器103的溫度和壓力。
[0089] 離開閃蒸器106的蒸氣料流可以包含氫氣和烴，可以將其進行清洗和/或通過管線 113返回到反應(yīng)區(qū)101。如圖1中所示，蒸氣料流的返回部分穿過壓縮機114并且與氫氣進料 合并，共同給進到蒸發(fā)器110。
[0090] 將來自閃蒸器106的液體取出并且作為進料組合物通過管線115栗送到第一塔107 (也稱作酸分離塔）的側(cè)部。管線115的內(nèi)容物典型地將基本上類似于直接從反應(yīng)器獲得的 產(chǎn)物，并且實際上還可以稱作粗乙醇產(chǎn)物。然而，管線115中的進料組合物優(yōu)選基本上不含 氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，它們通過閃蒸器106被移出。表2中提供了管線115中液體的示 例性組分。應(yīng)理解的是，液體管線115可以含有其它組分(未列出）例如進料中的組分。
[0091]
[0092] 在整個本申請的表中小于(〈)所示的量是優(yōu)選不存在并且如果存在則可以按痕量 或以大于O.OOOlwt.%的量存在。
[0093] 表2中的"其它酯"可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙 酯、乙酸正丁酯或它們的混合物。表2中的"其它醚"可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基 醚、異丁基乙基醚或它們的混合物。表2中的"其它醇"可以包括但不限于甲醇、異丙醇、正丙 醇、正丁醇或它們的混合物。在一個實施方案中，進料組合物例如管線115可以包含以 0 · 001-0 · lwt · %、0 · 001-0 · 05wt · %或0 · 001-0 ·03wt · %的量的丙醇如異丙醇和/或正丙醇。 應(yīng)理解，這些其它組分可以載帶在本文所描述的任何餾出物流或殘余物流中，并且除非另 外說明，本文將不作進一步描述。
[0094] 當(dāng)管線115中乙酸的含量小于5wt. %時，可以略過酸分離塔107并且可以將管線 115直接引入到第二塔108 (本文還稱作輕餾分塔）。
[0095] 在圖1中所示的實施方案中，將管線115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三 分之一。在第一塔107中，將未反應(yīng)的乙酸、部分水和其它重質(zhì)組分(如果存在)從管線115中 的組合物移出并優(yōu)選連續(xù)地作為殘余物取出?？梢允挂恍┗蛉繗堄辔锿ㄟ^管線116返回 和/或再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)101。第一塔107還形成了塔頂餾出物，將其在管線117中取出，并且 可以將其例如以10:1-1:10,如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。
[0096]塔107、108、109或123中的任何一個可以包含能夠進行分離和/或純化的任何蒸餾 塔。所述塔優(yōu)選包含具有1-150個塔板，例如10-100個塔板、20-95個塔板或30-75個塔板的 板式塔。塔板可以是篩板、固定浮閥塔板、移動浮閥塔板或本領(lǐng)域已知的任何其它合適的設(shè) 計。在其它實施方案中，可以使用填料塔。對于填料塔，可以使用規(guī)整填料或無規(guī)填料。可以 將所述塔或填料按一種連續(xù)塔進行排列或者可以將它們按兩個或更多個塔進行排列使得 來自第一段的蒸氣進入第二段并同時使來自第二段的液體進入第一段，等等。
[0097]可以與各個蒸餾塔一起使用的有關(guān)冷凝器和液體分離容器可以具有任何常規(guī)設(shè) 計并且在圖1中加以簡化。如圖1中所示，可以將熱供給到各個塔的底部或者通過換熱器或 再沸器供給到循環(huán)塔底料流。在一些實施方案中，還可以使用其它類型的再沸器，例如內(nèi)部 再沸器。提供給再沸器的熱可以得自于與所述再沸器整合的過程期間所產(chǎn)生的任何熱或者 得自于外部來源例如另一種產(chǎn)生熱的化學(xué)過程或鍋爐。雖然在圖1中顯示了一個反應(yīng)器和 一個閃蒸器，但是在本發(fā)明的實施方案中可以使用附加的反應(yīng)器、閃蒸器、冷凝器、加熱元 件和其它部件。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所可認識到的，還可以將通常用于進行化學(xué)過程的各種 冷凝器、栗、壓縮機、再沸器、轉(zhuǎn)鼓、閥、連接器、分離容器等進行組合并且用于本發(fā)明的方法 中。
[0098] 任何塔中所用的溫度和壓力可以變動。作為實際情況，在這些區(qū)域中可通常使用 10KPa-3000KPa的壓力，盡管在一些實施方案中可以使用低于大氣壓的壓力以及超過大氣 壓的壓力。各個區(qū)域內(nèi)的溫度將通常在作為餾出物被除去的組合物的沸點和作為殘余物被 除去的組合物的沸點之間的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，運行的蒸餾塔中給定位置 的溫度取決于在該位置處的物料組成和塔的壓力。此外，進料速率可以取決于生產(chǎn)工藝規(guī) 模而變化，如果進行描述，則可以一般是指按照進料重量比。
[0099] 當(dāng)塔107在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下操作時，在管線116中從塔107離開的殘余物的溫度優(yōu)選 為95°C_120°C，例如105°C_117°C或110°C_115°C。在管線117中從塔107離開的餾出物的溫 度優(yōu)選為70°C_110°C，例如75°C_95°C或80°C_90°C。在其它實施方案中，第一塔107的壓力 可以為0.1KPa-510KPa，例如lKPa-475KPa或lKPa-375KPa。下表3中提供了第一塔107的餾出 物和殘余物組合物的示例性組分。還應(yīng)該理解的是，所述餾出物和殘余物還可以含有未列 出的其它組分，例如進料中的組分。為了方便，第一塔的餾出物和殘余物也可以稱作"第一 餾出物"或"第一殘余物"。其它塔的餾出物或殘余物也可以用類似的數(shù)字修飾語(第二、第 三等)被提及以便將它們彼此區(qū)分開，但是這類修飾語不應(yīng)該解釋為要求任何特殊的分離 順序。
[0100]
[0101] 如表3中所示，雖然不受理論束縛，出人意料和意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在引入到酸分 離塔(第一塔107)的進料中檢測出任意量的縮醛時，縮醛似乎在該塔中分解使得在餾出物 和/或殘余物中存在較少或甚至沒有可檢測的量。
[0102] 取決于反應(yīng)條件，在管線112中離開反應(yīng)器103的粗乙醇產(chǎn)物可以包含乙醇、乙酸 (未轉(zhuǎn)化）、乙酸乙酯和水。在離開反應(yīng)器103之后，粗乙醇產(chǎn)物在加入到閃蒸器106和/或第 一塔107之前其中所包含的組分之間可以發(fā)生非催化的平衡反應(yīng)。正如以下所示，該平衡反 應(yīng)趨向于驅(qū)動粗乙醇產(chǎn)物達到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之間的平衡。
[0103] Eton 4 HO As 1|0Λ〇 + !%0
[0104] 在該情形中，粗乙醇產(chǎn)物在導(dǎo)向蒸餾區(qū)102之前暫時貯存在例如儲罐中，所以可以 遭遇延長的停留時間。通常，反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102之間的停留時間越長，乙酸乙酯形成得 越多。例如，當(dāng)反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102之間的停留時間大于5天時，會以乙醇的損失形成顯 著較多的乙酸乙酯。因此，通常優(yōu)選反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102之間較短的停留時間以使形成 的乙醇的量最大化。在一個實施方案中，儲罐(未示出）包括在反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102之間 用于臨時貯存來自管線115的液體組分持續(xù)至多5天，例如至多1天或至多1小時。在優(yōu)選的 實施方案中，不包括罐并且將冷凝的液體直接給進到第一蒸餾塔107。此外，非催化反應(yīng)進 行的速率可以隨著例如在管線115中的粗乙醇產(chǎn)物的溫度提高而提高。在超過30°C，例如超 過40°C或超過50°C的溫度下這些反應(yīng)速率可特別產(chǎn)生問題。因此，在一個實施方案中，使管 線115中或可選儲罐中的液體組分溫度維持處于溫度小于40°C，例如小于30°C或小于20°C。 可以使用一個或多個冷卻裝置來降低管線115中液體的溫度。
[0105] 如上所討論的，儲罐(未示出）可以包括在反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102之間用于任選在 約21 °C的溫度下臨時貯存來自管線115的液體組分例如1 - 2 4小時，并且分別對應(yīng)于 0.01 wt. %-1. Owt. %的乙酸乙酯形成。此外，非催化反應(yīng)進行的速率可以隨著粗乙醇產(chǎn)物 的溫度提高而提高。例如，隨著管線115中的粗乙醇產(chǎn)物溫度從4°C提高到21°C，形成乙酸乙 酯的速率可以從約0.0 lwt. %/小時提高到約0.005wt. %/小時。因此，在一個實施方案中， 使管線115中或可選儲罐中的液體組分溫度維持處于溫度小于21°C，例如小于4°C或小于- nrc〇
[0106] 此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述平衡反應(yīng)還可以促進在第一塔107的頂部區(qū)域中形成乙醇。
[0107] 如圖1中所示，任選將塔107的餾出物例如塔頂料流進行冷凝并優(yōu)選以1: 5-10:1的 回流比進行回流。管線117中的餾出物優(yōu)選包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它雜質(zhì)，其由于 二元和三元共沸物的形成而可能難于分離。
[0108] 將管線117中的第一餾出物引入到第二塔108(也稱作"輕餾分塔"），優(yōu)選在塔108 的中間部分例如中間二分之一或中間三分之一引入。作為一個實例，當(dāng)以沒有水抽提的塔 中使用25個塔板的塔時，將管線117在塔板17處引入。在一個實施方案中，第二塔108可以是 提取蒸餾塔。在這種實施方案中，可以將提取劑例如水加入到第二塔108。如果提取劑包含 水，則其可以從外部來源獲得或者從來自一個或多個其它塔的內(nèi)部返回/再循環(huán)管線獲得。
[0109] 第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一個實施方案中，第二塔108是具有5-70個 塔板，例如15-50個塔板或20-45個塔板的板式塔。
[0110] 雖然第二塔108的溫度和壓力可以變動，但當(dāng)在大氣壓下在管線118中從第二塔 108離開的第二殘余物的溫度優(yōu)選為60°C-90°C，例如70°C-90°C或80°C-90°C。在管線120中 從第二塔108離開的第二餾出物的溫度優(yōu)選為50°C-90°C，例如60°C-80°C或60°C-70°C。塔 108可以在大氣壓下操作。在其它實施方案中，第二塔108的壓力可以為0.1KPa-510KPa，例 如lKPa-475KPa或lKPa-375KPa。下表4中提供了第二塔108的餾出物和殘余物組合物的示例 性組分。應(yīng)理解的是，所述餾出物和殘余物還可以含有未列出的其它組分，例如進料中的組 分。
[0111]
[0112] 第二殘余物中的乙醇與第二餾出物中的乙醇的重量比優(yōu)選為至少3:1，例如至少 6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二殘余物中的乙酸乙酯與第二餾出物中的乙酸乙酯 的重量比優(yōu)選為小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作為提取劑的提取塔 作為第二塔108的實施方案中，第二殘余物中的乙酸乙酯與第二餾出物中的乙酸乙酯的重 量比接近零。
[0113] 如所示，將來自第二塔108底部的第二殘余物(其包含乙醇和水)通過管線118給進 到第三塔109(也稱作"產(chǎn)品塔"）。更優(yōu)選地，將管線118中的第二殘余物引入第三塔109的下 部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管線119中的餾出物回收乙醇(優(yōu)選除共沸水含 量外基本上是純的）。第三塔109的餾出物優(yōu)選按圖1中所示，例如以1:10-10:1如1:3-3:1或 1:2-2:1的回流比進行回流。管線121中的第三殘余物(優(yōu)選主要包含水)優(yōu)選從系統(tǒng)100移 出或者可以部分返回到系統(tǒng)100的任何部分。第三塔109優(yōu)選為如上所述的板式塔并且優(yōu)選 在大氣壓下操作。在管線119中從第三塔109離開的第三餾出物的溫度優(yōu)選為60°C-110°C， 例如70°C_100°C或75°C_95°C。當(dāng)該塔在大氣壓下操作時，離開第三塔109的第三殘余物的 溫度優(yōu)選為70°C_115°C，例如80°C_110°C或85°C_105°C。下表5中提供了第三塔109的餾出 物和殘余物組合物的示例性組分。應(yīng)理解的是，所述餾出物和殘余物還可以含有未列出的 其它組分，例如進料中的組分。
[0114]
[0115] 蒸餾過程中從進料或粗反應(yīng)產(chǎn)物載帶的任何化合物通常以基于第三餾出物組合 物的總重量計小于0. lwt. %，例如小于0.05wt. %或小于0.02wt. %的量保留在第三餾出物 中。在一個實施方案中，一個或多個側(cè)線料流可以從系統(tǒng)100的塔107、108和/或109中的任 一個中除去雜質(zhì)。優(yōu)選使用至少一個側(cè)線料流從第三塔109除去雜質(zhì)?？梢詫㈦s質(zhì)進行清洗 和/或保留在系統(tǒng)100內(nèi)。
[0116] 可以使用一個或多個附加分離系統(tǒng)，例如蒸餾塔(如后處理塔)或分子篩進一步純 化管線119中的第三餾出物以形成無水乙醇產(chǎn)品流，8卩"成品無水乙醇"。
[0117] 現(xiàn)返回到第二塔108，第二餾出物優(yōu)選按圖1中所示，例如以1:10-10:1，如1:5-5:1 或1:3-3:1的回流比進行回流。通過管線120將第二餾出物給進到也稱作"脫乙醛塔"的第四 塔123。在第四塔123中，將第二餾出物分離成在管線124中包含乙醛的第四餾出物和在管線 125中包含乙酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物優(yōu)選以1: 20-20:1，例如1:15-15:1或1:10- 10:1的回流比進行回流，部分第四餾出物如所示通過管線124返回到反應(yīng)區(qū)101。例如，可以 將第四餾出物與乙酸進料匯合、加入到蒸發(fā)器110中或直接加入到反應(yīng)器103中。如所示，將 第四餾出物與管線105中的乙酸共進料到蒸發(fā)器110。不受理論束縛，因為可以將乙醛加氫 形成乙醇，將含有乙醛的料流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)提高乙醇的收率并減少副產(chǎn)物和廢物的產(chǎn) 生。在另一個實施方案（圖中未示出）中，可以在進行或不進行進一步純化的情況下將乙醛 加以收集和利用，以制備包括但不限于正丁醇、1，3_ 丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用 產(chǎn)品。
[0118] 可以通過管線125將第四塔123的第四殘留物進行清洗。第四殘留物主要包含乙酸 乙酯和乙醇，它們可適合用作溶劑混合物或用在酯生產(chǎn)中。在一個優(yōu)選實施方案中，將乙醛 從第四塔123中的第二餾出物移出，使得塔123的殘留物中不存在可檢測量的乙醛。
[0119] 第四塔123優(yōu)選為如上所述的板式塔并且優(yōu)選在高于大氣壓下操作。在一個實施 方案中，壓力為120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400-3000KPa。在優(yōu)選實施方案 中，第四塔123可以在比其它塔的壓力高的壓力下操作。
[0120]在管線124中從第四塔123離開的第四餾出物的溫度優(yōu)選為60°C_110°C，例如70 °C-100 °C或75 °C-95 °C。從第四塔125離開的殘余物的溫度優(yōu)選為70 °C-115 °C，例如80 °C- 110°C或85°C-110°C。下表6中提供了第四塔123的餾出物和殘余物組合物的示例性組分。應(yīng) 理解的是，所述餾出物和殘余物還可以含有未列出的其它組分，例如進料中的組分。
[0121]
[0122] 雖然在圖1中顯示了一個反應(yīng)器和一個閃蒸器，但是在本發(fā)明的各個可選實施方 案中可以包括附加的反應(yīng)器和/或部件。圖2表示包含雙反應(yīng)器103、103'，雙閃蒸器106、 106'，換熱器130和預(yù)熱器131的加氫系統(tǒng)100'。在該實施方案中，在換熱器130中將管線105 中的乙酸與管線116中的再循環(huán)乙酸和來自管線124的再循環(huán)乙醛一起加熱并通過管線132 送至蒸發(fā)器110。管線132的內(nèi)容物的溫度優(yōu)選為30°C-150°C，例如50°C-130°C或75°C-120 °C。通過管線104將氫氣給進到蒸發(fā)器110,其形成蒸發(fā)料流111。蒸發(fā)料流111穿過預(yù)熱器 131，其進一步將料流111加熱到優(yōu)選200°C-300°C，例如210°C_275°C或220°C-260°C的溫 度。然后將加熱的料流給進到第一反應(yīng)器103。為了控制反應(yīng)放熱，通過管線133將粗反應(yīng)混 合物從第一反應(yīng)器103移出并且在給進到第二反應(yīng)器103'之前進行冷卻，使得與催化劑接 觸的反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度維持處在或低于310°C以使包括甲烷、乙烷、二氧化碳和/或一氧 化碳在內(nèi)的不期望副產(chǎn)物的生成最少。另外，在高于約320°C下，腐蝕可變得嚴重從而使得 必須使用特殊且昂貴的合金材料。管線133中的內(nèi)容物在冷卻后的溫度優(yōu)選為200°C-300 °C，例如210°C_275°C或220°C_260°C。反應(yīng)器103和103'可以具有相同的尺寸和構(gòu)造或者它 們可以具有不同的尺寸和構(gòu)造。每個反應(yīng)器優(yōu)選含有相同類型的催化劑，盡管對于每個反 應(yīng)器可以使用另外和/或不同的催化劑。作為實例，可以利用上述催化劑。此外，可以利用催 化混合物、催化劑與惰性材料的混合物、和/或具有不同活性金屬濃度的催化劑。例如，催化 劑可以包括金屬比率變動的相同類型金屬。通過管線112將粗乙醇產(chǎn)物從反應(yīng)器103'優(yōu)選 連續(xù)地取出，并且在冷凝和給進到第一閃蒸器106之前作為加熱介質(zhì)傳輸通過換熱器130。 因此，可有利地利用來自粗乙醇產(chǎn)物的熱將乙酸進料在其引入蒸發(fā)器110之前進行預(yù)加熱。 反過來，可以使用乙酸進料作為冷卻介質(zhì)將粗乙醇產(chǎn)物在其引入第一閃蒸器106之前進行 冷卻。離開第一閃蒸器的蒸氣料流包含氫氣和烴，可以將其進行清洗和/或通過管線113返 回到反應(yīng)區(qū)101。如圖2中所示，至少部分再循環(huán)蒸氣料流穿過壓縮機114并且與氫氣共進料 (或者與氫氣合并，然后共進料)到蒸發(fā)器110。
[0123] 通過管線134將閃蒸器106中的剩余液體取出并給進到第二閃蒸器106'以除去溶 解于該液體中的任何殘留蒸氣。第二閃蒸器106'可以在與第一閃蒸器106相比較低溫度和/ 或壓力下操作。在一個實施方案中，第二閃蒸器106'的溫度優(yōu)選為20°C-100°C，例如30°C- 85°C或40°C_70°C。在一個實施方案中，第二閃蒸器106'的溫度優(yōu)選比第一閃蒸器106低至 少50°C，例如低至少75°C或低至少100°C。第二閃蒸器106'的壓力優(yōu)選為O.lKPa-lOOOKPa， 例如0. lKPa-500KPa或0. lKPa-100KPa。在一個實施方案中，第二閃蒸器106 '的壓力優(yōu)選比 第一閃蒸器106低至少50KPa，例如低至少lOOKPa或低至少200KPa。離開第二閃蒸器的蒸氣 料流135可以包含氫氣和烴，可以將其按照與第一閃蒸器106類似的方式進行清洗和/或返 回到反應(yīng)區(qū)。如例如關(guān)于圖1所述，將閃蒸器106'中的剩余液體取出并通過管線115栗送到 第一塔(圖2中未示出）的側(cè)部且進一步純化形成乙醇產(chǎn)品流即"成品乙醇"。
[0124] 成品乙醇
[0125] 通過本發(fā)明方法獲得的成品乙醇組合物優(yōu)選包含基于該成品乙醇組合物總重量 計75_96wt. %乙醇，例如80_96wt. %或85_96wt. %的乙醇。下表7中提供了示例性成品乙醇 組成范圍。
[0126]
[0127] 本發(fā)明的成品乙醇組合物優(yōu)選含有非常低量，例如小于0.5wt. %的其它醇，例如 甲醇、丁醇、異丁醇、異戊基醇和其它C4-C2Q醇。在一個實施方案中，成品乙醇中異丙醇的量 為80-1，000wppm，例如95-1，000wppm、100-700wppm或 150-500wppm。在一個實施方案中，成 品乙醇組合物優(yōu)選基本上不含乙醛，可以包含小于8wppm的乙醛，例如小于5wppm或小于 lwppm。
[0128] 由本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的成品乙醇組合物可以用于各種應(yīng)用，包括燃料、溶劑、化 學(xué)原料、藥物產(chǎn)品、清潔劑、消毒殺菌劑、加氫轉(zhuǎn)化或消費。在燃料應(yīng)用中，可以使該成品乙 醇組合物與汽油調(diào)合用于機動車輛例如汽車、船只和小型活塞發(fā)動機飛機。在非燃料應(yīng)用 中，該成品乙醇組合物可以用作化妝品和化妝品制劑、清凈劑、消毒劑、涂料、油墨和藥品的 溶劑。該成品乙醇組合物還可以在藥用產(chǎn)品、食品制備、染料、光化學(xué)和乳膠處理的制造過 程中用作處理溶劑。
[0129] 該成品乙醇組合物還可以用作化學(xué)原料以制備其它化學(xué)品例如醋、丙烯酸乙酯、 乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高級醇，特別是丁醇。在乙酸乙酯的制備中，可以將該成 品乙醇組合物用乙酸酯化或者使其與聚乙酸乙烯酯反應(yīng)?？梢允乖摮善芬掖冀M合物脫水以 生產(chǎn)乙烯?？墒褂萌魏我阎拿撍呋瘎┦挂掖济撍?，所述脫水催化劑例如在美國公開 No. 2010/0030001和2010/0030002中所描述的那些，在此通過引用將它們的全部內(nèi)容和公 開內(nèi)容并入本文。例如，沸石催化劑可以用作脫水催化劑。優(yōu)選地，所述沸石具有至少約 0.6nm的孔徑，優(yōu)選的沸石包括選自絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脫水催化劑。例如沸 石描述于美國專利No. 2，882,244中，沸石Y描述于美國專利No. 3,130,007中，在此通過引 用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br>[0130] 為了可以更有效地理解本文公開的發(fā)明，下面提供實施例。以下實施例描述本發(fā) 明的多種蒸餾方法。 實施例
[0131] 實施例1
[0132] 在291°C的平均溫度和2,063KPa的出口壓力下，通過在催化劑存在下使包含 95.2wt. %乙酸和4.6wt. %水的氣化進料與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的 粗乙醇產(chǎn)物，所述催化劑包含負載在1/8英尺的硅酸鈣改性二氧化硅擠出物上的1.6wt. % 鉑和lwt. %錫。將未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)回到反應(yīng)器的入口使得在3,89311^1的GHSV下總H2/ 乙酸摩爾比為5.8。在這些條件下，使乙酸的42.8 %進行轉(zhuǎn)化，并且乙醇的選擇性為87.1 %， 乙酸乙酯的選擇性為8.4%，乙醛的選擇性為3.5%。使用如圖1中所示具有蒸餾塔的分離方 案純化粗乙醇產(chǎn)物。
[0133] 以20g/分鐘的進料速率將所述粗乙醇產(chǎn)物給進到第一塔中。在表8中提供了液體 進料的組成。第一塔是具有50個塔板的2英寸直徑Oldershaw。在115 °C的溫度于大氣壓下操 作該塔。除非另外指明，塔操作溫度是再沸器中液體的溫度，并且塔頂部的壓力是環(huán)境條件 (約一個大氣壓）。第一塔中塔板之間的塔壓力差為7.4KPa。將第一殘余物以12.4g/min的流 速取出并返回到加氫反應(yīng)器中。
[0134] 將第一餾出物在第一塔的頂部以1:1比率進行冷凝和回流，以7.6g/分鐘的進料速 率將部分餾出物引入到第二塔中。第二塔是配設(shè)有25個塔板的2英寸直徑Oldershaw設(shè)計。 在82°C的溫度于大氣壓下操作第二塔。第二塔中塔板之間的塔壓力差為2.6KPa。將第二殘 余物以5.8g/分鐘的流速取出并導(dǎo)向第三塔。將第二餾出物以4.5:0.5的比率進行回流，并 將剩余餾出物加以收集用于分析。
[0135] 第四塔是含有25個塔板的1英寸直徑Oldershaw塔并且設(shè)計為在提高的壓力下進 行操作。在25psig的壓力下操作第四塔，并且第四塔中塔板之間的壓力差為2.2KPa。將第四 餾出物以28:1的比率進行回流并且返回到加氫反應(yīng)器中。將第四塔的殘余物以1.6g/分鐘 的流速取出。表8中提供了進料、餾出物和殘余物的組成。
[0136]
[0137] 由若干輪次收集來自第二塔的殘余物，并在第25個塔板的上方以10g/分鐘的速率 將其引入到第三塔即含有60個塔板的2英寸Oldershaw中。在103°C的溫度于標(biāo)準(zhǔn)壓力下操 作第三塔。第三塔中塔板之間的塔壓力差為6.2KPa。將第三殘余物以2.7g/分鐘的流速取 出。將第三餾出物以3:1比率在第三塔的頂部進行冷凝和回流，回收如表9中所示的乙醇組 合物。該乙醇組合物還含有1 Oppm的乙酸正丁酯。
[0138]
[0139] 實施例2
[0140] 在290°C的平均溫度和2,049KPa的出口壓力下，通過在催化劑存在下使包含 96.3wt. %乙酸和4.3wt. %水的氣化進料與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的 粗乙醇產(chǎn)物，所述催化劑包含負載在1/8英尺的硅酸鈣改性二氧化硅擠出物上的1.6wt. % 鉑和lwt.%錫。將未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)回到反應(yīng)器的入口使得在l，997hr<的GHSV下總H2/ 乙酸摩爾比為10.2。在這些條件下，使乙酸的74.5 %進行轉(zhuǎn)化，并且乙醇的選擇性為 87.9%，乙酸乙酯的選擇性為9.5%，乙醛的選擇性為1.8%。使用如圖1中所示具有蒸餾塔 的分離方案純化粗乙醇產(chǎn)物。
[0141 ]以20g/分鐘的進料速率將所述粗乙醇產(chǎn)物給進到第一塔中。在表10中提供了液體 進料的組成。第一塔是具有50個塔板的2英寸直徑Oldershaw。在116 °C的溫度于大氣壓下操 作該塔。第一塔中塔板之間的塔壓力差為8. lKPa。將第一殘余物以10.7g/min的流速取出并 返回到加氫反應(yīng)器中。
[0142 ]將第一餾出物在第一塔的頂部以1:1比率進行冷凝和回流，以9.2g/分鐘的進料速 率將部分餾出物引入到第二塔中。第二塔是配設(shè)有25個塔板的2英寸直徑Oldershaw設(shè)計。 在82°C的溫度于大氣壓下操作第二塔。第二塔中塔板之間的塔壓力差為2.4KPa。將第二殘 余物以7.1 g/分鐘的流速取出并導(dǎo)向第三塔。將第二餾出物以4.5:0.5的比率進行回流，并 將剩余餾出物加以收集用于分析。
[0143]第四塔是含有25個塔板的1英寸直徑Oldershaw塔并且設(shè)計為在提高的壓力下進 行操作。在25psig的壓力下操作第四塔，并且第四塔中塔板之間的壓力差為1.2KPa。將第四 餾出物進行回流并返回到加氫反應(yīng)器中。將第四塔的殘余物以1.4g/分鐘的流速取出。表10 中提供了進料、餾出物和殘余物的組成。
[0144]
[0145] 由若干輪次收集來自第二塔的殘余物，并在第25個塔板的上方以10g/分鐘的速率 將其引入到第三塔即含有60個塔板的2英寸Oldershaw中。在103°C的溫度于標(biāo)準(zhǔn)壓力下操 作第三塔。第三塔中塔板之間的塔壓力差為6.5KPa。將第三殘余物以2.8g/分鐘的流速取 出。將第三餾出物以3:1比率在第三塔的頂部進行冷凝和回流，回收如表11中所示的乙醇組 合物。該乙醇組合物還含有86ppm的異丙醇和2.3ppm的乙酸正丙酯。
[0146]
[0147] 雖然詳細描述了本發(fā)明，但在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言將是顯而易見的。鑒于上述討論，上文關(guān)于【背景技術(shù)】和詳細描述所討論的本領(lǐng)域 相關(guān)知識和參考文獻，通過引用將它們的公開內(nèi)容全部并入本文。此外，應(yīng)理解在下文和/ 或在所附權(quán)利要求書中引述的本發(fā)明的各個方面以及多個實施方案和多個特征的各個部 分可以部分或全部地進行組合或者互換。在前述各個實施方案的描述中，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所可認識到的，引用另一個實施方案的實施方案可以與其它實施方案適當(dāng)?shù)亟M合。此外， 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到前述描述僅僅是舉例方式，并且不意欲限制本發(fā)明。
【主權(quán)項】
1. 一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟： 在催化劑存在下將乙酸進料流中的乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以 及包含乙酸的第一殘余物； 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇 和水的第二殘余物； 任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第 三殘余物； 在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含2_80wt. %乙醛、<90wt. %乙酸乙酯、〈 30wt. %乙醇和<25wt. %水的第四餾出物和包含40-100wt. %乙酸乙酯、<40wt. %乙醇、〈 25wt. %水、〈lwt. %乙醛和<3wt. %縮醛的第四殘余物;和 其中將至少部分第四餾出物直接或間接地返回到加氫反應(yīng)器中。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含選自鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/ 鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵的組合金屬。3. 權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中所述至少部分粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇、水、乙酸和 乙酸乙酯。4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸進料流包含選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它 們的混合物的一種或多種化合物。5. -種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，所述粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇、水、乙酸、乙醛和乙酸乙酯， 該方法包括以下步驟： 在第一塔中將粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙 酸的第一殘余物； 在第二塔中將第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第 二殘余物； 任選在第三塔中將第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物； 在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含2_80wt. %乙醛、<90wt. %乙酸乙酯、〈 30wt. %乙醇和<25wt. %水的第四餾出物和包含40-100wt. %乙酸乙酯、<40wt. %乙醇、〈 25wt. %水、〈lwt. %乙醛和<3wt. %縮醛的第四殘余物;和 其中將至少部分第四餾出物直接或間接地返回到加氫反應(yīng)器中。6. 權(quán)利要求1的方法，其還包括將至少部分第一殘余物直接或間接返回到加氫反應(yīng)器 中。7. 權(quán)利要求1或5的方法，其中所述第一殘余物包含基于該第一殘余物總重量計60-100wt· %乙酸。8. 如權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟： 在閃蒸器中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流，將至少部分蒸氣料流 返回到加氫反應(yīng)器；以及 將至少部分液體料流導(dǎo)向第一塔。9. 權(quán)利要求1或5的方法，其中所述第二殘余物包含20-75wt. %乙醇和30-70wt. %水。10. 權(quán)利要求1或5的方法，其中第二殘余物中的乙醇與第二餾出物中的乙醇的重量比 為至少3:1。11. 權(quán)利要求1或5的方法，其中第四塔在比第二塔高的壓力下操作。12. 權(quán)利要求1或5的方法，其中第四餾出物包含2-80wt. %乙醛。13. 權(quán)利要求1或5的方法，其中第四殘余物包含40-lOOwt.%乙酸乙酯。
【文檔編號】C07C31/08GK105837404SQ201610214532
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2011年2月1日
【發(fā)明人】R·杰夫迪克, V·J·瓊斯登, R·J·沃尼爾, H·維尼爾, N·鮑爾, J·開普曼, G·格魯森朵夫, L·薩拉格爾
【申請人】國際人造絲公司