專利名稱：一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法。
背景技術(shù)：
乙醇是一種可再生的清潔能源，用添加乙醇的汽油-汽油醇作燃料，可以顯著減少石油的消耗和二氧化碳的排放。由于乙醇中氧的含量高，可使燃料燃燒的更加充分，減少燃燒過程中一氧化碳和烴類物質(zhì)的排放。隨著石油資源的過度消耗和環(huán)保意識的不斷增強，發(fā)展以乙醇為燃料的替代能源，能夠緩解能源危機和減輕環(huán)境污染，其發(fā)展前景十分廣闊。發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇存在著明顯的產(chǎn)物抑制現(xiàn)象。微生物對乙醇的耐受力依菌種、 溫度等條件而改變，但通常乙醇的質(zhì)量分數(shù)達到5 8%時，就會對微生物產(chǎn)生明顯的抑制作用 ° Jones 等人(Jones R, Tezel F H, Thibault J, et al. Adsorption separation of ethanol from water for bio-ethanol production[C]. AIChE Annual Meeting, Cincinnati, OH, United states, 2005.)發(fā)現(xiàn)當發(fā)酵液中乙醇濃度高于8%時，乙醇的發(fā)酵過程就會停止。這一原因限制了發(fā)酵原料液中含糖量的提高和發(fā)酵液中乙醇濃度的提高， 從而增加了原料糖化和無水乙醇制取過程的能耗。專利(CN101891590A)公開了一種在發(fā)酵的同時分離出發(fā)酵液中乙醇的方法。其方法是先將發(fā)酵醪液送入分離罐，通過真空泵將乙醇、CO2、空氣和部分水蒸氣分離出發(fā)酵醪液，醪液返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵，控制發(fā)酵時醪液中乙醇濃度低于2%，從而解除發(fā)酵過程中乙醇對菌體的抑制作用。分離出的乙醇混合氣體加熱到80-100°C，進入吸附柱中進行吸附，脫附產(chǎn)生的高濃度乙醇再經(jīng)過脫水得到無水乙醇。該方法能夠?qū)⒁掖嫉陌l(fā)酵與分離耦合起來，但操作工藝條件比較苛刻。專利(CN1010M846A)公開了一種發(fā)酵液蒸汽相吸附分離制備燃料酒精的方法與裝置。其方法是發(fā)酵液經(jīng)粗餾濃縮后被硅沸石吸附床層蒸汽相吸附，脫附得到的高濃度乙醇蒸汽被干燥劑吸水后得到燃料乙醇。與傳統(tǒng)蒸餾相比，此分離裝置能夠降低乙醇分離能耗約30%，但裝置在工藝上卻不能與乙醇發(fā)酵耦合起來，無法消除乙醇發(fā)酵過程效率低下的問題。美國專利(US19800195917)公開了一種分離乙醇的方法。其方法是采用顆粒狀碳質(zhì)焦化聚合物作為吸附劑，對乙醇水溶液中的乙醇進行吸附，再采用有機溶劑在一定壓力、95°C條件下進行脫附，分部收集脫附液，從而獲得高濃度的乙醇。該方法使用了有機溶劑在加壓的條件下進行脫附，且脫附溫度較高，因而其工藝條件比較苛刻，成本較高，且該分離工藝很難與發(fā)酵過程進行耦合。另一方面，采用蒸餾的方法從發(fā)酵液中分離乙醇能耗較高，約占乙醇生產(chǎn)能耗的 40%。發(fā)酵效率低下及乙醇分離能耗高是目前發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇工藝成本居高不下的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，該方法可解除乙醇對酵母細胞的抑制作用，同時減小乙醇分離過程的能耗。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得清液，清液通過裝有大孔吸附樹脂的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，飽和后的大孔吸附樹脂經(jīng)熱空氣加熱脫附和真空抽吸脫附，收集乙醇和水的蒸氣經(jīng)冷凝得到高濃度的乙醇溶液，脫附后的吸附劑經(jīng)再生處理重復使用。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明從發(fā)酵液中分離乙醇的方法包括如下步驟(1)吸附操作乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得清液，清液以0. 5 !3BV/h的流速通過裝有大孔吸附樹脂的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，吸附操作時間為10 60min，不含乙醇的流出液從吸附柱的另一端流出；(2)脫附操作當吸附柱吸附飽和后，停止進料，將吸附柱內(nèi)的液體排干，向吸附柱內(nèi)通入熱空氣進行加熱脫附，當床層溫度達到50 80°C，停止通入熱空氣，采用真空抽吸方式脫附，真空壓力為-0. 06 -0. IMPa，真空抽吸操作時間為5 60min，收集加熱脫附和真空抽吸脫附產(chǎn)生的乙醇和水的蒸汽經(jīng)冷凝得到高濃度的乙醇溶液；(4)再生操作脫附結(jié)束后，向吸附柱中以0. 5 !3BV/h的流速通入熱水，對大孔吸附樹脂吸附的雜質(zhì)進行解析再生，再生操作時間為10 60min ；(5)冷卻操作向再生后的吸附柱中以0. 5 !3BV/h的流速通水冷卻，冷卻時間為 10 60min，吸附柱冷卻至常溫后即可用于下一次的吸附操作。其中，所述的乙醇發(fā)酵液由酵母發(fā)酵獲得，發(fā)酵原料為生物質(zhì)原料，包括玉米、木薯或甘蔗。其中，所述的固液分離為離心或過濾。其中，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得到的清液，其中乙醇的質(zhì)量百分比濃度為4 12%。其中，所述的吸附柱為2根以上，保證始終有1根吸附柱處于吸附操作狀態(tài)。所述的吸附柱優(yōu)選為4根，當其中任意一根進行吸附操作時，其它3根能夠分別處于脫附、再生和冷卻操作，以保證分離操作的連續(xù)、穩(wěn)定進行。其中，所述的大孔吸附樹脂以交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯為骨架，帶有磺酸基團的一種親水性很強的極性樹脂。其單體為苯乙烯，交聯(lián)劑為二乙烯苯，致孔劑為甲苯，分散劑為明膠，粒徑范圍是0.4mm-1.2mm。在真空脫附過程中，能保證樹脂上大部分水分不被脫附下來，而且能夠被水直接浸潤，用熱水就可以完成樹脂的再生。該樹脂的孔徑分布較窄， 約為20-30nm，對發(fā)酵液當中的大分子物質(zhì)，如蛋白質(zhì)等物質(zhì)不吸附，因此對發(fā)酵液中的乙醇吸附選擇性較高。其中，冷凝溫度為0 -10°C。其中，再生操作通入40 70°C的熱水再生。其中，該分離方法直接與發(fā)酵工藝連用，將發(fā)酵裝置、固液分離裝置與吸附柱分離裝置連接，形成發(fā)酵分離耦合工藝。本發(fā)明中，吸附操作，液體的流向是自柱頂至柱底；脫附操作，熱空氣的流向是自柱底至柱頂，真空抽吸氣體流向是自柱底至柱頂；再生操作，熱水流向是自柱頂至柱底；冷卻操作，冷水流向是自柱頂至柱底。本發(fā)明是采用吸附柱吸附濃縮發(fā)酵液中的乙醇，可解除發(fā)酵過程中乙醇對酵母細胞的抑制作用，并降低乙醇分離過程的能耗。本發(fā)明使用的吸附劑為大孔吸附樹脂，具有交聯(lián)聚苯乙烯的骨架結(jié)構(gòu)，屬于極性樹脂，為球狀顆粒，因而操作過程阻力較小，同時，該樹脂極性較強，因而具有較強的保水性，脫附結(jié)束后樹脂尚未完全干燥，加水可立即浸潤，再生便捷。在吸附操作過程中，發(fā)酵液中的乙醇被選擇性的吸附，不含乙醇的流出液從吸附柱的另一端流出，當吸附劑吸附飽和后，停止進料，并將吸附柱內(nèi)的液體排干，轉(zhuǎn)向脫附操作。先通入熱空氣對床層進行加熱，同時使床層變得較為松散，當床層溫度達到50 80°C，關(guān)閉熱空氣進口閥門，打開真空泵，使吸附劑吸附的乙醇在真空條件下解析出來，熱空氣吹掃和真空解吸下來的乙醇和水的蒸氣進入冷凝裝置，乙醇和水被冷凝成液體，從而得到高濃度的乙醇溶液。本發(fā)明的一大優(yōu)勢就是能夠與發(fā)酵進行耦合，同時還能夠與精餾耦合，實現(xiàn)乙醇發(fā)酵分離的高效集成。由于本發(fā)明的操作工藝是在常溫下進料，因此可與發(fā)酵耦合起來。在乙醇發(fā)酵過程中，發(fā)酵液經(jīng)過離心或過濾去除酵母菌體以后，進入本發(fā)明工藝，乙醇被選擇性吸附后，不含乙醇的流出液和分離出的菌體返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵，這樣可以在發(fā)酵的過程中將產(chǎn)物乙醇不斷地從發(fā)酵液中移走，避免高濃度的乙醇對酵母細胞的抑制作用， 提高發(fā)酵速率。同時，本發(fā)明工藝還可與精餾工藝集成起來，對乙醇進行進一步的濃縮提純。在脫附操作過程中產(chǎn)生的高濃度乙醇蒸汽可作為精餾塔的進料液，這將顯著減小再沸器的負荷，降低下游分離的設(shè)備和操作費用。


圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖。圖中，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過離心分離出酵母細胞后，清液以0. 5 !3BV/h的流速通入裝有大孔吸附樹脂的吸附柱中，乙醇被選擇性的吸附，不含乙醇的流出液返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵。吸附10 60min，當吸附柱吸附飽和后，停止進料，并將柱內(nèi)的液體排干。將熱空氣通入柱中對床層進行加熱，排出氣體經(jīng)冷凝器被冷凝成液體，當床層溫度升到60 80°C 時，停止通入熱空氣，打開真空泵，在-0.06 -0. IMPa(表)的壓力下對吸附的乙醇進行脫附，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝器被冷凝成高濃度的乙醇溶液。脫附5 60min后，冷凝液基本不再流出時脫附結(jié)束，向脫附后的吸附柱中以0. 5 3BV/h的流速加入熱水，維持10 60min， 再生流出液進入儲罐，調(diào)配后可返回至發(fā)酵罐中，樹脂再生完全，即可用于下一次的吸附操作。設(shè)置4根吸附柱，當其中任意一根處于吸附狀態(tài)時，其它3根能夠分別處于脫附、再生及冷卻狀態(tài)，以保證分離操作的連續(xù)、穩(wěn)定進行。
具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。實施例1 乙醇發(fā)酵液的制備。
乙醇發(fā)酵罐采用氣升式的自吸式發(fā)酵罐，先用蒸汽在120°C下進行原位滅菌30分鐘，再調(diào)節(jié)至35度。發(fā)酵液的組分包括葡萄糖、KH2P04、MgS04· 7H20、酵母膏、(NH4)2SCVCaCl2, 這些組分的濃度范圍如表1所示。這些組分先用自來水溶解，配成一定濃度的溶液，然后放入高壓滅菌鍋中，在120°C下滅菌30分鐘，冷卻至室溫后倒入發(fā)酵罐中。表1發(fā)酵液組成成分
組分質(zhì)量濃度(g/L)
葡萄糖150-200
酵母9.2
(NH4)2SO45.2
KH2PO42
CaCl20.2
MgSO4.7H200.60乙醇發(fā)酵所選菌種是安琪酵母股份有限公司生產(chǎn)的工業(yè)用耐高溫釀酒活性干酵母(themophilic alcohol active dry roast (TH-AADY))，最高耐溫為 40-42°C，耐酸(pH =2. 5)、耐乙醇(W(C2H5O) = 0. 13)、耐濃糖(W(C6H12O6) = 0. 6)。干酵母用量為發(fā)酵液體積的0. -0. 2%。首先在溫度為37°C的自來水中溶解并復活15 20分鐘，然后直接投入發(fā)酵液中進行發(fā)酵。發(fā)酵過程中每隔4h從發(fā)酵液中取樣20ml，測定發(fā)酵液的pH，酵母質(zhì)量濃度、葡萄糖質(zhì)量濃度和乙醇質(zhì)量濃度，根據(jù)測量數(shù)據(jù)向發(fā)酵液中添加葡萄糖，使其質(zhì)量濃度維持在 30g/L以上，同時用5N的濃氨水調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH處在4. 2-4. 8，保證發(fā)酵連續(xù)正常進行；40 小時后停止流加葡萄糖，繼續(xù)發(fā)酵至約70小時，下罐，得到的發(fā)酵液經(jīng)過離心或者板框過濾，即得到發(fā)酵清液。最終清液中乙醇的濃度為10 12wt%。實施例2 乙醇發(fā)酵液經(jīng)過離心得清液，清液中乙醇質(zhì)量百分濃度為8%，清液以lBV/h的流速自上而下通過裝有大孔吸附樹脂(XA-02，購自于南京同凱兆業(yè)生物技術(shù)有限責任公司， 以下相同)的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，不含乙醇的流出液返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵。 吸附50min停止進料，并將柱內(nèi)的液體排干。將熱空氣自下而上通入柱中對床層進行加熱， 排出氣體經(jīng)冷凝器被冷凝成液體，當床層溫度升至70°C時，打開真空泵，在-0. OSMPa (表) 的壓力下對吸附的乙醇進行脫附，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝器被冷凝成高濃度的乙醇溶液。脫附 30min后，冷凝液基本不再流出時脫附結(jié)束，乙醇收率達92%，脫附液中乙醇的平均濃度為 35wt%。向脫附后的吸附柱中加入0. 5BV的60°C熱水，維持lOmin，再以lBV/h的流速通入熱水，再生流出液進入儲罐，調(diào)配后可返回至發(fā)酵罐中，30min后吸附的雜質(zhì)基本被洗脫，樹脂再生完全。向再生后的吸附柱中以2BV/h的流速通水冷卻，30min后吸附柱降至常溫，即可用于下一次的吸附操作。實施例3
乙醇發(fā)酵液經(jīng)過離心得清液，清液中乙醇質(zhì)量百分濃度為6%，清液以2BV/h的流速自上而下通過裝有大孔吸附樹脂(XA-02)吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，不含乙醇的流出液返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵。吸附30min停止進料，并將柱內(nèi)的液體排干。將熱空氣自下而上通入柱中對床層進行加熱，排出氣體經(jīng)冷凝器被冷凝成液體，當床層溫度升至60°C 時，打開真空泵，在-0. 09MPa(表)的壓力下對吸附的乙醇進行脫附，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝器被冷凝成高濃度的乙醇溶液。脫附30min后，冷凝液基本不再流出時脫附結(jié)束，乙醇收率達 93%，乙醇濃度為33wt%。向脫附后的吸附柱中加入0. 7BV的50°C熱水，維持lOmin，再以 2BV/h的流速通入熱水，再生流出液進入儲罐，調(diào)配后可返回至發(fā)酵罐中，30min后吸附的雜質(zhì)基本被洗脫，樹脂再生完全。向再生后的吸附柱中以lBV/h的流速通水冷卻，50min后吸附柱降至常溫，即可用于下一次的吸附操作。實施例4:乙醇發(fā)酵液經(jīng)過離心得清液，清液中乙醇質(zhì)量百分濃度為10%，將清液以1. 5BV/ h的流速自上而下通過裝有大孔吸附樹脂(XA-02)吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，不含乙醇的流出液返回到發(fā)酵罐中繼續(xù)發(fā)酵。吸附40min停止進料，并將柱內(nèi)的液體排干。將熱空氣通入柱中對床層進行加熱，排出氣體經(jīng)冷凝器被冷凝成液體，當床層溫度升至55°C時，打開真空泵，在-0. 07MPa(表)的壓力下對吸附的乙醇進行脫附，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝器被冷凝成高濃度的乙醇溶液。脫附50min后，冷凝液基本不再流出時脫附結(jié)束，乙醇收率達91%，乙醇濃度為36. 5wt%。向脫附后的吸附柱中加入0. 6BV的70°C熱水，維持lOmin，再以2. 5BV/ h的流速通入熱水，再生流出液進入儲罐，調(diào)配后可返回至發(fā)酵罐中，20min后吸附的雜質(zhì)基本被洗脫，樹脂再生完全。向再生后的吸附柱中以2. 5BV/h的流速通水冷卻，20min后吸附柱降至常溫，即可用于下一次的吸附操作。
權(quán)利要求
1.一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得清液，清液通過裝有大孔吸附樹脂的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，飽和后的大孔吸附樹脂經(jīng)熱空氣加熱脫附和真空抽吸脫附，收集乙醇和水的蒸氣經(jīng)冷凝得到高濃度的乙醇溶液，脫附后的吸附劑經(jīng)再生處理重復使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)吸附操作乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得清液，清液以0.5 !3BV/h的流速通過裝有大孔吸附樹脂的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，吸附操作時間為10 60min，不含乙醇的流出液從吸附柱的另一端流出；(2)脫附操作當吸附柱吸附飽和后，停止進料，將吸附柱內(nèi)的液體排干，向吸附柱內(nèi)通入熱空氣進行加熱脫附，當床層溫度達到50 80°C，停止通入熱空氣，采用真空抽吸方式脫附，真空壓力為-0. 06 -0. IMPa，真空抽吸操作時間為5 60min，收集加熱脫附和真空抽吸脫附產(chǎn)生的乙醇和水的蒸汽經(jīng)冷凝得到高濃度的乙醇溶液；(4)再生操作脫附結(jié)束后，向吸附柱中以0.5 !3BV/h的流速通入熱水，對大孔吸附樹脂吸附的雜質(zhì)進行解析再生，再生操作時間為10 60min ；(5)冷卻操作向再生后的吸附柱中以0.5 3BV/h的流速通水冷卻，冷卻時間為10 60min，吸附柱冷卻至常溫后即可用于下一次的吸附操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，所述的乙醇發(fā)酵液由酵母發(fā)酵獲得，發(fā)酵原料為生物質(zhì)原料，包括玉米、木薯或甘蔗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，所述的固液分離為離心或過濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得到的清液，其中乙醇的質(zhì)量百分比濃度為4 12%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，所述的吸附柱為2根以上，保證始終有1根吸附柱處于吸附操作狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，所述的大孔吸附樹脂為以交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯為骨架，帶有磺酸基團的極性樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，冷凝溫度為0 -10°c。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，再生操作通入 40 70°C的熱水再生。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，其特征在于，該分離方法直接與發(fā)酵工藝連用，將發(fā)酵裝置、固液分離裝置與吸附柱分離裝置連接，形成發(fā)酵分離耦合工乙ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從發(fā)酵液中分離乙醇的方法，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過固液分離得清液，清液通過裝有大孔吸附樹脂的吸附柱，乙醇被選擇性的吸附，飽和后的大孔吸附樹脂經(jīng)熱空氣加熱脫附和真空抽吸脫附，收集乙醇和水的蒸氣經(jīng)冷凝得到高濃度的乙醇溶液，脫附后的吸附劑經(jīng)再生處理重復使用。該方法可以解除發(fā)酵過程中乙醇對酵母細胞的抑制作用，并降低乙醇分離的能耗。
文檔編號C07C31/08GK102351646SQ20111027549
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者吳菁嵐, 周精衛(wèi), 應(yīng)漢杰, 李克春, 柏建新, 謝婧婧, 陳勇, 陳曉春 申請人:南京工業(yè)大學