一種制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)醋酸加氫制備高選擇性乙醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精制過(guò)程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過(guò)程，并且大量乙醇需要循環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗，至少部分精制過(guò)程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過(guò)程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過(guò)程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑，這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0003]對(duì)于醋酸直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如中國(guó)石化、美國(guó)Celanese公司等就醋酸加氫提交了大量專利申請(qǐng)。例如PCT申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的CN102414153A，公開(kāi)了首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個(gè)塔的餾出物在第二個(gè)塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余物，第二殘余物在第三個(gè)塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第二餾出物送至第四個(gè)塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在這些專利中，醋酸一般通過(guò)精餾的方式首先脫除，這樣就可以減少后續(xù)分離中材質(zhì)要求，從而實(shí)現(xiàn)投資成本的降低，但是這樣也存在著一些問(wèn)題:占產(chǎn)品質(zhì)量絕大多數(shù)的乙醇和水需要通過(guò)汽化，因此精餾脫酸的能耗極高，并且脫酸塔的尺寸較大和材質(zhì)要求較高，投資成本極高；并且在現(xiàn)實(shí)的精餾分離中，可能存在塔頂存在極微量醋酸的情況，而作為燃料乙醇和工業(yè)乙醇產(chǎn)品都是對(duì)酸度有嚴(yán)格要求，因此在操作波動(dòng)等情況下造成產(chǎn)品不合格。
[0004]同時(shí)對(duì)于醋酸加氫的粗產(chǎn)品中副產(chǎn)物，最頭痛的是分離醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶劑作為萃取劑，水或者其他溶劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使得過(guò)程的能耗偏高。
[0005]CN102421733A公開(kāi)了一種純化乙醇的方法，將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，其中粗乙醇中含有較高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后將粗乙醇精制為可用的乙醇產(chǎn)品。大致流程為:第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個(gè)塔的餾出物再經(jīng)過(guò)后續(xù)分離純化塔將粗乙醇產(chǎn)品提純，在第二塔中分離出含醋酸乙酯和乙醛的塔頂餾分和主要為水和乙醇的塔釜餾分，在第三個(gè)塔中將第二個(gè)塔的塔釜餾分脫水得到乙醇產(chǎn)品，為取得較好的分離效果，需要在第二個(gè)塔中加入大量的水，而這些水又需要在第三個(gè)塔中分離，這使得系統(tǒng)的能耗大幅上升。因此提高乙醇的選擇性，降低醋酸乙酯和乙醛在進(jìn)入后續(xù)分離粗產(chǎn)品中含量對(duì)于降低后續(xù)的分離能耗具有至關(guān)重要的意義；并且本發(fā)明對(duì)分離工藝的考察發(fā)現(xiàn)，即使是在加氫中乙醇的選擇性高達(dá)90mol%，能耗依然是比較高的，并且能耗是隨著選擇性提高而有明顯降低的，因此達(dá)到98mol %，甚至99mol %，或者99.5mol %的乙醇選擇性是有重大意義的。
[0006]對(duì)于醋酸氣相加氫，另一個(gè)重要的能量消耗在于較高的反應(yīng)壓力下使用較大的氫氣循環(huán)，特別是為了取得較高的乙醇選擇性時(shí)。如中國(guó)專利CN102228831A公開(kāi)的實(shí)施例中，反應(yīng)壓力為8.0MPa，氫氣與醋酸的摩爾比為20，這樣會(huì)使得壓縮機(jī)的能耗偏高，并且將氣相粗產(chǎn)品冷凝和氣液分離需要的冷量極高，因此使得過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性下降。因此，在醋酸氣相加氫中，較低的氫氣/醋酸摩爾比和較低的反應(yīng)壓力能夠降低能耗，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重大意義。
[0007]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，醋酸的轉(zhuǎn)化率在較低的氫氣和醋酸摩爾比、較低的反應(yīng)壓力下也可以達(dá)到極高，如99%以上，甚至99.8%，盡管乙醇的選擇性較低，生成了大量的中間化合物醋酸乙酯和乙醛。
[0008]醋酸液相直接加氫公開(kāi)的文獻(xiàn)和專利較少，這是因?yàn)榇姿崾且环N腐蝕性極強(qiáng)的有機(jī)酸，其液相的腐蝕性尤其嚴(yán)重，因此如歐洲專利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直接加氫中，所使用的催化劑迅速失活，這使得該工藝不具有商業(yè)價(jià)值。醋酸液相加氫的一個(gè)好處是明顯的:液相粗產(chǎn)品冷凝和氣液分離中間沒(méi)有相變，因此需要的冷量比氣相小得多。本發(fā)明人在對(duì)醋酸直接氣相加氫也進(jìn)行了細(xì)致地研究，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，要達(dá)到較高的乙醇選擇性(>98mol% )，難度是比較大的，因?yàn)橐_(dá)到這樣的選擇性需要極高的氫氣與醋酸摩爾比(>30)，由于氫氣需要循環(huán)使用，因此這樣高的氫氣與醋酸摩爾比將使得用于壓縮機(jī)的能耗大幅增加，整個(gè)系統(tǒng)能耗也將是非常高的。
[0009]本發(fā)明提出一種具有低能耗和低物耗水平的醋酸直接加氫為乙醇的方法，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)該方法降低了物耗水平和投資成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低能耗醋酸加氫制備乙醇的方法，該方法能夠降低能耗，提聞乙醇廣品的品質(zhì)。
[0011]本發(fā)明所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟:
[0012](I) 一段氣相加氫:將醋酸原料和氫氣預(yù)熱后形成蒸汽進(jìn)料流，將所述蒸汽進(jìn)料流引入到裝有加氫催化劑的一段加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；
[0013](2)氣液分離:將步驟I得到的加氫反應(yīng)物冷凝，在氣液分離器中經(jīng)氣液分離后，得到氣相產(chǎn)品A和液相產(chǎn)品A，氣相產(chǎn)品A至少部分進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器中繼續(xù)加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)得到的氣相產(chǎn)品C返回一段加氫反應(yīng)器，液相產(chǎn)品C進(jìn)入第一精餾塔；
[0014](3)酯化反應(yīng):將步驟2中的液相產(chǎn)品A和部分氣相產(chǎn)品A在裝有酯化催化劑的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)后，得到氣相產(chǎn)品B和液相產(chǎn)品B，氣相產(chǎn)品B冷卻后至少部分循環(huán)回氣相加氫反應(yīng)器使用；
[0015](4)產(chǎn)品精制:將液相產(chǎn)品B送至第一精餾塔，第一塔頂餾分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底餾分為含有乙醇、乙醛、醋酸乙酯、水的粗乙醇產(chǎn)品，第一塔頂餾分部分返回一段氣相加氫反應(yīng)器中，將第一個(gè)塔底餾分送至第二個(gè)精餾塔，分離為含有醋酸乙酯、乙醇的第二塔頂餾分和含有水、乙醇、丁醇和醋酸的第二塔底餾分，所述的第二塔頂餾分部分返回(I)中所述的加氫反應(yīng)器中，部分作為混合型溶劑產(chǎn)品采出，所述的混合型溶劑包括乙醇、醋酸乙酯和水，其中乙醇和醋酸乙酯的質(zhì)量比為1:0.05?1.1，水含量為I?15wt%，酸度值O?30mg/L ;將第二塔釜餾分送至中和反應(yīng)器，加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)；將中和后的第二塔釜餾分送至第三精餾塔，分離為含水、醋酸鹽和丁醇的第三塔底餾分和含有乙醇和水的第三塔頂餾分，所述的塔頂餾分中乙醇含量85?95wt%，酸度值O?25mg/L。
[0016]具體技術(shù)方案如下:
[0017]一段氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5?5MPa，氫氣與醋酸的摩爾比10?40，將醋酸加氫成含有水、醋酸乙酯、乙醛、丙酮、丁醇和醋酸的粗乙醇產(chǎn)物。所述的一段加氫反應(yīng)器為自熱式反應(yīng)器。
[0018]所述的二段加氫反應(yīng)器為絕熱式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為80?200°C，氣相送至二段加氫反應(yīng)器的比率為10?10wt %，醋酸的液相體積空速為0.5?5h-l，反應(yīng)壓力為
3.0MPa ?9.0MPa0
[0019]產(chǎn)品精制過(guò)程中所述的第一塔底餾分中乙醛含量為O?0.05wt%，所述的第二塔頂餾分中醋酸乙酯含量O?0.1wt% ;所述的