一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化的方法及其在桃金娘烯醇以及松香芹 醇等β-蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)物制備中的工藝應(yīng)用。
[0002] 背景內(nèi)容
[0003] 桃金娘烯醇以及松香芹醇等是香料、醫(yī)藥和食品添加劑領(lǐng)域重要的天然碳基精細 化學(xué)品和中間體，其高效合成工藝的開發(fā)和應(yīng)用具有重要工業(yè)價值。工業(yè)生產(chǎn)中，α-或β-蒎 烯在不同催化體系中的羥基化氧化反應(yīng)是獲得桃金娘烯醇以及松香芹醇的最主要途徑，例 如：劉偉等(化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(7): 1-4)、朱衛(wèi)國等（湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，1995， 17(4):87-90)在￥2〇5系催化劑催化作用下，分別以36〇2或復(fù)合催化劑中的？62〇 3為氧化劑，將 α-薇稀選擇性氧化成桃金娘稀醇，轉(zhuǎn)化率和選擇性皆在75 %以上;Lloyd(J. Am. Chem. Soc.， 1942,64(4) :1008-1009)以及David Stallcup等（J. Am.Chem.Soc.，1941，63( 12) :3339-3341)以二氧化硒氧化β-蒎烯，在每摩爾β-蒎烯與二氧化硒摩爾比為1:0.5時，主要得到松 香芹醇，而當相應(yīng)摩爾比提高到1:1時，產(chǎn)物為松香芹醇和2,6,6_三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-1-烯-2-酮的混合物。
[0004] 上述工藝雖然可以高選擇性得到桃金娘烯醇和松香芹醇，但均以化學(xué)計量氧化劑 二氧化硒為反應(yīng)物，生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴重。以分子氧為氧化劑，在 無任何溶劑及氧化助劑存在下選擇性氧化蒎烯，實現(xiàn)上述烯丙基氧化產(chǎn)物的制備，不僅 可以實現(xiàn)蒎烯的綠色轉(zhuǎn)化利用，還可以有效簡化后處理工藝、大幅降低生產(chǎn)成本，是目前 最有工業(yè)規(guī)模應(yīng)用前景的工藝之一。Schenck等（Ibid，1954,584:177-198)用亞甲藍作為光 敏化劑，在異戊醇中以氧氣為氧化劑對蒎烯進行光敏氧化，然后再用異丙醇鋁還原，可以 得到桃金娘稀醇，但末端稀經(jīng)對光敏化氧化的活性不高，反應(yīng)時間較長。M e n i n i (Appl.Catal.，A:Gen.，2004,269(1): 117-121)以及Robles(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004， 217(1):139-144)等用摻有(：〇或此的磁鐵礦卬6 3-具04，1=111、(：〇4 = 0~0.75)作非均相催 化劑，在無溶劑的條件下通過氧氣直接將β-蒎烯氧化為松香芹醇、松香芹酮、桃金娘烯醇和 桃金娘烯醛，轉(zhuǎn)化率達到40 %，桃金娘烯醇及松香芹醇的總選擇性達近50 %，但該工藝羥基 化產(chǎn)物的選擇性不高，且存在反應(yīng)壓力較高（lOatm)、催化劑用量較大、反應(yīng)周期過長等 (24h)等問題，難以獲得工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種β_蒎烯選擇性羥基化氧化方法 及其產(chǎn)品，該方法以蒎烯為原料，在仿生催化劑金屬卟啉的催化作用下，在無外加溶劑及 氧化助劑體系中通過氧氣或富氧空氣進行氧化反應(yīng)，減少了周圍環(huán)境的危害，本方法所用 催化劑用量小、價格低廉，催化反應(yīng)工藝簡單、溫度低、引發(fā)速率高、選擇性好，所得產(chǎn)物中 選擇性羥基化氧化產(chǎn)物>90%，該反應(yīng)可以均相條件下催化，也可以固載后異相催化，為相 關(guān)化合物的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種β_蒎烯選擇性羥基化氧化方法，以β_蒎烯為原料，在 仿生催化劑金屬卟啉的催化作用下，在無外加溶劑及氧化助劑體系中通過富氧氣體進行氧 化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、中和、精餾分離得到β-蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)品;選用通式(I) 的單金屬卟啉中的一種或多種，或單金屬卟啉的固載物作為催化劑；
[0007]
[0008] 通式（I)結(jié)構(gòu)中金屬原子Μ是過渡金屬原子或鑭系金屬原子，Ri、R2、R3是氫、經(jīng)基、 取代烴基、硝基或鹵素，配位基X為能與金屬配位的原子或原子團；
[0009] 所述β-蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)品主要成分包括:松香芹醇、桃金娘烯醇以及少 量2,10-環(huán)氧蒎烷。
[0010] 所述通式（I)中的金屬原子Μ為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb;配位基X為吡啶、 鹵素、咪唑或乙酰基。
[0011] 所述的烴基為含有1~3個直鏈碳的飽和或不飽和烴基，所述的取代烴基為含有1 ~4個直鏈碳的取代烷烴，所述取代烷基的取代基為鹵素、氨基、羥基、羧基或酯基。
[0012] 反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時間1~12h。
[0013] 催化劑濃度為1~l〇〇mg/kg。
[0014] 所述富氧氣體為氧氣或富氧空氣，氣體流速為10~100mL/min。
[0015] 所述單金屬卟啉的固載物為硅膠、分子篩、氧化鋁、二氧化鈦、沸石、海泡石、多孔 陶瓷、聚氯乙烯、聚過氧乙烯、聚苯乙烯、纖維素、殼聚糖、甲殼素或其改性物。
[0016] 所述β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法得到的β-蒎烯氧化產(chǎn)品，β-蒎烯氧化主要產(chǎn)物 包括:松香芹醇、2,10-環(huán)氧蒎烷以及桃金娘烯醇，其中烯丙位氧化產(chǎn)物松香芹醇以及的桃 金娘稀醇的總選擇性>90%。
[0017] 有益效果：
[0018] (1)本發(fā)明提供的β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法，所用催化劑用量小、價格低廉， 催化反應(yīng)工藝簡單、溫度低、引發(fā)速率高、選擇性好，β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率在5~30 %之間，羥基 化氧化的選擇性在60~95%之間，最優(yōu)反應(yīng)條件下，氧化產(chǎn)品中烯丙位羥基化氧化產(chǎn)物總 選擇性>90%，該反應(yīng)可以均相條件下催化，也可以固載后異相催化，催化劑固載后可以回 收利用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景；
[0019] (2)本發(fā)明采用含有分子氧的氧氣或富氧空氣等綠色氧化劑，可以摒棄現(xiàn)有β-蒎 烯羥基化氧化產(chǎn)物制備工藝過程中廢酸、堿、鹽的使用和排放，符合現(xiàn)代綠色化工工藝的基 本要素和發(fā)展趨勢；
[0020] (3)發(fā)明中所采用的氧化工藝為常壓、低溫反應(yīng)過程，工藝過程簡單，操作簡便，對 設(shè)備的要求低。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為β-蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)物氣相色譜圖。松香芹醇（1)、2，10-環(huán)氧蒎烷 (2)、桃金娘烯醇(3)。
[0022]
具體實施方案
[0023] -種β_薇稀選擇性羥基化氧化方法：
[0024] 第一步：以β_蒎烯反應(yīng)底物，在氧氣或富氧空氣中反應(yīng)，選用通式（I)的單金屬卟 啉或它們的固載物作為催化劑，進行反應(yīng)。反應(yīng)原料中主要組分的質(zhì)量分數(shù)(GC法）:β_蒎烯 98.5%、莰烯1.2%;€[-蒎烯1.2%。通式（1)中金屬原子]?可以是]\111小6、(：〇、附、〇1、211^?(1 等過渡金屬原子或Tb等銅系金屬原子，Ri可以是氣、鹵素、苯基或取代苯基，R2、R3、R4可以是 氫、烴基、取代烴基、硝基和鹵素，Ri中取代苯基的取代基為單個或多個硝基、鹵素或烷氧基 團；R 2、R3、R4中烴基為含有1~3個直鏈碳的飽和或不飽和烴基，取代烴基為含有1~4個直鏈 碳的取代烷烴，取代基為鹵素、氨基、羥基、羧基或酯基。配位基X可以是吡啶、鹵素、咪唑或 乙?；?。有些金屬卟啉含有X，有些可以不含有（比如Co)。所選用的催化劑可以是上述金屬 卟啉的一種或多種，也可以是上述金屬卟啉與無機或有機高分子材料構(gòu)成的固載金屬卟 啉。與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有:硅膠、分子篩、氧化鋁、二氧化鈦、 沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚過氧乙烯、聚苯乙烯、纖維素、殼聚糖、甲殼素或它們 的改性物。反應(yīng)在無外加溶劑或共氧化還原劑的條件下進行，反應(yīng)為常壓反應(yīng)，氣體流速為 10~100mL/min，反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時間為1~12h。實驗表明，所述的金屬卟啉催 化劑對氧氣氧化蒎烯成蒎烯羥基化氧化產(chǎn)物具有良好的催化性能，隨金屬卟啉催化劑 組成和反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的變化，β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率在5~30 %之間，羥基化氧化產(chǎn)物的選 擇性在60~95 %之間。
[0025]
[0026]
[0027]第二步:將上述得到的反應(yīng)液，經(jīng)過過濾除去析出的固體催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至蒸 餾釜中，加入少量固體NaOH使濾液呈弱堿性，蒸餾分離未反應(yīng)的β-蒎烯得到β-蒎烯烯丙位 羥基化氧化粗產(chǎn)品，最后經(jīng)過減壓精餾后得到高純度的蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)品。所 述氧化產(chǎn)物主要包括:松香芹醇（1 )、2，10-環(huán)氧蒎烷(2)以及桃金娘烯醇(3 )，其中烯丙位氧 化產(chǎn)物1、3的總選擇性>90% ;
[0028]主要氧化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
[0029]
[0030] 原料、反應(yīng)液、粗產(chǎn)品、終產(chǎn)品中各化合物含量取三苯基膦還原前后樣品，使用毛 細管氣相色譜法進行反應(yīng)跟蹤和分析檢驗。
[0031 ] 本發(fā)明中使用的GC分析的儀器及條件:Shimadsu GC 2014AF型氣相色譜儀，Rtx-5 型石英毛細管色譜柱(30m X ID 0.25mmX膜厚0.25μπι)，程序升溫70°C (保留時間2min，升溫 速率3°C/min) - 130°C (保留時間Omin，升溫速率3°C/min) - 270°C (保留時間Omin);檢測 器:FID檢測器;檢測器溫度:280°C ;進樣器溫度:280°C ;載氣:N2;進樣量：lyL;內(nèi)標物:正壬 烷。
[0032] 實施例1
[0033] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的β-蒎烯100g，加入 5mg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0·5mL CH2C12，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬撲啉，其中R! = CH3、R2 =!1、1?3 = (012)尤00013、1 = ?6、乂 = (：1，攪拌后形成透明的均相溶液，將混合液加熱至90°(：， 當加熱溫度升至設(shè)定溫度時通入市售氧氣，控制氣體流速為60mL/min保溫反應(yīng)5h，產(chǎn)物通 過GC進行跟蹤分析，β-蒎烯轉(zhuǎn)化率為18.6%，羥基化氧化產(chǎn)物的選擇性90.7%。
[0034] 反應(yīng)液的后處理方法為:過濾除去析出的固體催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加 入少量固體NaOH使濾液呈弱堿性，蒸餾分離未反應(yīng)的β-蒎烯后得到β-蒎烯羥基化氧化粗產(chǎn) 品，粗產(chǎn)品經(jīng)過精餾后得到蒎烯選擇性羥基化氧化產(chǎn)品，精餾后產(chǎn)品中主要成分為:松香 芹醇、2,10-環(huán)氧蒎烷以及桃金娘烯醇。
[0035] 實施例2
[0036] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的β-蒎烯100g，加入 5mg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0·5mL CH2C12，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬撲啉，其中R! = CH3、R2 =!1、1?3 = (〇12)2〇)〇〇13、1 = 〇)，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)511，0-蒎烯 轉(zhuǎn)化率為17.1 %，羥基化氧化產(chǎn)物的選擇性82.6%。反應(yīng)液后處理