專利名稱：一種含檸檬酸溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含檸檬酸溶液的處理方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸，又名枸櫞酸，化學(xué)名稱是2-羥基丙烷三羧酸。廣泛分布于植物如檸檬、醋栗、覆盆子和葡萄汁等中。因其具有令人愉悅的酸味，入口爽快，無后酸味，安全無毒，是當(dāng)前世界上生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大和最主要的食用有機(jī)酸。它是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飲料和洗滌等行業(yè)的重要的有機(jī)酸類產(chǎn)品。目前檸檬酸的生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)的鈣鹽法、離子交換法與萃取法等。傳統(tǒng)鈣鹽法產(chǎn)生需消耗大量的硫酸、碳酸鈣，且排放大量的(X)2和石膏等廢物。處理這些濕石膏不僅給公司造成沉重的負(fù)擔(dān)，也給環(huán)境造了成污染。鈣鹽法工藝復(fù)雜，收率低，能耗、料耗大，且產(chǎn)生大量難處理的廢水、廢渣，這些缺點(diǎn)已嚴(yán)重制約了我國檸檬酸行業(yè)的發(fā)展。萃取法對萃取劑有高度的選擇性，而目前常用的萃取劑有檸檬酸三丁酯，有機(jī)胺等，雖然萃取效果較好，但它們均有毒性，一般只能用于工業(yè)，而不能應(yīng)用于食品與醫(yī)藥等行業(yè)。而且萃取法得到的產(chǎn)品濃度低，收率低，生產(chǎn)成本高。之前已報道離子交換法提取檸檬酸和(或)檸檬酸鹽工藝存在一定的缺陷，現(xiàn)有技術(shù)用離子交換法提取檸檬酸的工藝中，先對含檸檬酸溶液進(jìn)行過炭柱的處理，再通過陽離子交換樹脂柱進(jìn)行脫除陽離子的處理，然后進(jìn)行色譜分離，分離過程中，為了提高效率， 同時采用多根陰離子交換樹脂柱來進(jìn)行吸附，并且，待所有樹脂柱都達(dá)到吸附飽和后，再對其進(jìn)行洗脫等后處理步驟。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)的方法對原料處理工藝路線長、原輔料消耗高、收率低、單位樹脂吸附檸檬酸量小，產(chǎn)品濃度與純度均偏低，母液返回量高、酸堿消耗高、廢液量大，最終使生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種在單位時間內(nèi)，能夠獲得高純度、高產(chǎn)量的檸檬酸，并且環(huán)保節(jié)能的含檸檬酸溶液的處理方法。本發(fā)明提供了一種含檸檬酸溶液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)使含檸檬酸溶液流經(jīng)陽離子交換樹脂柱，并與其中的陽離子交換樹脂接觸，得到流出液 A，所述接觸的條件使得流出液A中的鐵離子濃度不超過2ppm ；(2)使流出液A流經(jīng)活性炭柱，并與其中的活性炭接觸，得到流出液B，所述接觸的條件使得流出液B的透光率大于50% ；(3)使流出液B與多組陰離子交換樹脂柱組接觸進(jìn)行離子交換色譜分離，每組陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)，以使陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地進(jìn)行交換吸附、凈化、洗脫和再生，所述每組陰離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陰離子交換樹脂柱，其中，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于吸附區(qū)，且處于吸附區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，在吸附區(qū)，流出液B從處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該吸附區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并從處于吸附區(qū)末位的陰離子交換樹脂柱組的下端流出，使流出液B中的至少部分檸檬酸吸附到所述陰離子交換樹脂上，得到流出液C;之后處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組進(jìn)入凈化區(qū)，流出液B的引入速度使得處于首位的陰離子交換樹脂柱組即將進(jìn)入凈化區(qū)時，處于首位的陰離子交換樹脂柱組的交換度與處于第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度的比值為1 0.65-0.95。根據(jù)本發(fā)明的方法對含檸檬酸溶液進(jìn)行處理，實(shí)施例1-3中，能夠在110-120小時內(nèi)，分別從750-1100L的含檸檬酸溶液中得到含水量為2. 1-2. 3重量％的檸檬酸濕晶體 108-119千克和55-62重量％的檸檬酸母液69-114千克，其分離提純收率均在99%左右。 相反的，在處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組即將進(jìn)入凈化區(qū)時，處于吸附區(qū)首位和第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度比值較低的對比例1中，在與實(shí)施例1同樣的時間內(nèi)，只能得到含水量為2. 3重量％的檸檬酸濕晶體98千克和59重量％的檸檬酸母液72千克。而處于吸附區(qū)首位和第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度比值很高的對比例2中， 在與實(shí)施例1同樣的時間內(nèi)，只能得到含水量為2. 1重量％的檸檬酸濕晶體102千克和61 重量％的檸檬酸母液67千克。實(shí)施例5中，處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組基本達(dá)到完全飽和才進(jìn)入凈化區(qū)，在114小時內(nèi)，得到含水量為2. 2重量％的檸檬酸濕晶體112. 2 千克和58重量％的檸檬酸母液73千克，說明處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂組無需達(dá)到完全飽和才進(jìn)入凈化區(qū)，在滿足本發(fā)明的首位和第二位樹脂柱組交換度比例的前提下， 處于首位的樹脂柱組的交換度為85-100%即可，且當(dāng)首位的樹脂柱組的交換度為90-95% 時，得到的檸檬酸的量更多。此外，本發(fā)明的方法中，用合格的高濃度的純化得到的檸檬酸溶液作為凈化液來凈化除雜，大大提高了產(chǎn)品的純度和濃度，降低了后續(xù)能源的消耗。同時，采用吸附廢液充當(dāng)再生沖洗水，不僅節(jié)省了用水量，還減少了廢水排放，降低了環(huán)保處理成本，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。


圖1示出了本發(fā)明所用離子交換色譜系統(tǒng)的工藝布管圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種含檸檬酸溶液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)使含檸檬酸溶液流經(jīng)陽離子交換樹脂柱，并與其中的陽離子交換樹脂接觸，得到流出液 A，所述接觸的條件使得流出液A中的鐵離子濃度不超過2ppm，優(yōu)選為不超過lppm，更優(yōu)選為不超過0. 5ppm ；(2)使流出液A流經(jīng)活性炭柱，并與其中的活性炭接觸，得到流出液B，所述接觸的條件使得流出液B的透光率大于50%，優(yōu)選為大于60%，進(jìn)一步優(yōu)選為80-90%，最優(yōu)選為 80-85% ；(3)使流出液B與多組陰離子交換樹脂柱組接觸進(jìn)行離子交換色譜分離，每組陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)，以使陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地進(jìn)行交換吸附、凈化、洗脫和再生，所述每組陰離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陰離子交換樹脂柱，其中，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于吸附區(qū)，且處于吸附區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，在吸附區(qū)，流出液B從處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該吸附區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并從處于吸附區(qū)末位的陰離子交換樹脂柱組的下端流出，使流出液B中的至少部分檸檬酸吸附到所述陰離子交換樹脂上，得到流出液C;之后處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組進(jìn)入凈化區(qū)，流出液B的引入速度使得處于首位的陰離子交換樹脂柱組即將進(jìn)入凈化區(qū)時，處于首位的陰離子交換樹脂柱組的交換度與處于第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度的比值為1 0.65-0. 95，優(yōu)選為1 0.75-0.90。通過控制將要進(jìn)入凈化區(qū)的處于首位的陰離子交換樹脂柱組的交換度與處于第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度的比值在一定范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)了系統(tǒng)的最優(yōu)步進(jìn)時間， 能夠在一定時間范圍內(nèi)，得到更大的檸檬酸產(chǎn)量。對于固定的系統(tǒng)來說，所述交換度的比值可以通過選擇適當(dāng)?shù)牧魉賮韺?shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，所述陰離子交換樹脂柱組的交換度為該陰離子交換樹脂柱組實(shí)際的檸檬酸交換量與該陰離子交換樹脂組的總交換容量的比值，所述陰離子交換樹脂柱組實(shí)際的檸檬酸交換量可以通過流入和流出該陰離子交換樹脂柱組的含檸檬酸溶液中檸檬酸濃度的變化值進(jìn)行計(jì)算。本發(fā)明中，所述處于吸附區(qū)首位的樹脂柱組是指處于吸附區(qū)內(nèi)，并即將離開吸附區(qū)進(jìn)入下一工作區(qū)，即凈化區(qū)的樹脂柱柱，處于其他工作區(qū)首位的樹脂組的含義與此相同。
本發(fā)明中，所述含檸檬酸溶液可以為檸檬酸清液和/或檸檬酸母液，所述檸檬酸清液和檸檬酸母液均為本領(lǐng)域公知的概念，檸檬酸清液指經(jīng)過發(fā)酵后的檸檬酸酸發(fā)酵液經(jīng)過固液分離后得到的清液；檸檬酸母液為純的檸檬酸溶液濃縮結(jié)晶后剩余的溶液。所述檸檬酸發(fā)酵液可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的檸檬酸發(fā)酵方法制得，如黑曲霉發(fā)酵的方法將淀粉質(zhì)原料(如玉米等)粉碎、向其中加入如淀粉酶的酶類進(jìn)行酶解，以酶解產(chǎn)物為發(fā)酵培養(yǎng)基， 接入黑曲霉菌種，發(fā)酵后得到檸檬酸發(fā)酵液。由于各種方法得到的含檸檬酸溶液的組成較為相似，因此，含檸檬酸溶液的類型和獲得方法并不影響本發(fā)明的實(shí)施。所述活性炭可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種能夠用于分離分析的活性炭，可以是粉末狀，也可以是顆粒狀；所述活性炭的顆粒直徑可在較寬的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明中，所述活性炭可以通過商購得到，如購自唐山光華晶科活性炭有限公司的GH-15和/或GH-Il型顆粒活性炭。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)不同的，先使用陽離子交換樹脂脫除陽離子(主要是鐵離子)，然后通過炭柱脫色，極大的增加了炭柱的處理能力，可預(yù)防鐵離子對活性炭產(chǎn)生中毒污染，節(jié)省了炭柱再生時鹽酸的消耗。同時，使得含檸檬酸溶液中的殘?zhí)?、蛋白和膠體等雜質(zhì)能夠有效的去除。根據(jù)本發(fā)明，在吸附區(qū)，所述處于首位的陰離子交換樹脂柱組在即將進(jìn)入凈化區(qū)時的交換度為85% -100%，優(yōu)選為90-95%，S卩，即將進(jìn)入凈化區(qū)的處于首位的陰離子交換樹脂柱組可以是完全飽和的，也可以是部分飽和的，采用使處于首位的陰離子交換樹脂柱組基本達(dá)到飽和后，再進(jìn)入下一個工作區(qū)間的方法可使樹脂利用完全，但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如此操作雖然能夠最大限度的利用每一組陰離子交換樹脂柱組的交換能力，但同時也浪費(fèi)了時間，如果使首位的陰離子交換樹脂柱組在即將進(jìn)入凈化區(qū)時的交換度為 90-95%，雖然每組樹脂柱組都沒有達(dá)到飽和，但是節(jié)省了整體工藝的時間，在同樣的工作時間內(nèi)，不但能夠純化得到更大量的檸檬酸，而且有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量，如實(shí)施例5的結(jié)果所示。本發(fā)明中，優(yōu)選地，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于凈化區(qū)，且處于凈化區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述凈化的方法包括使凈化液從處于凈化區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該凈化區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液D從處于凈化區(qū)末位的樹脂柱組的下端流出；所述洗脫的方法包括使酸性溶液從凈化后的樹脂柱組的上端引入，使流出液E從該樹脂柱組的下端流出；至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于再生區(qū)，且處于再生區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述再生的方法包括使堿性溶液從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的下端引入，使再生沖洗水從處于再生區(qū)首位的樹脂柱組的下端引入且依次流經(jīng)該再生區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液F從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的上端流出，優(yōu)選地，至少部分所述流出液C作為再生沖洗水，最優(yōu)選地，全部所述流出液C均作為再生沖洗水，這樣一方面節(jié)省了用水量， 另一方面減少了廢水的排放，降低了環(huán)保處理成本。進(jìn)一步優(yōu)選地，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于洗脫區(qū)，且處于洗脫區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述洗脫的方法包括使酸性溶液從處于洗脫區(qū)末位的樹脂柱組的上端引入，使去離子水從處于洗脫區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入且依次流經(jīng)該洗脫區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液E從處于洗脫區(qū)末位的陰離子交換樹脂柱組的下端流出。即，吸附區(qū)、凈化區(qū)和洗脫區(qū)的各種液體以順流方式引入，而再生區(qū)的各種液體以逆流方式引入。根據(jù)本發(fā)明，所述處于吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)的樹脂柱組的個數(shù)可以根據(jù)工藝的需要進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選地，所述處于吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)的樹脂柱組的個數(shù)均為3-8個，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6個；每組樹脂柱組中的樹脂柱的個數(shù)為1-4個，本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2個，最優(yōu)選為1個。本發(fā)明所用的整套裝置的工藝布管圖如圖1所示，分為吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)四個工作區(qū)間，通過連續(xù)不斷的改變液流進(jìn)出口位置，使陰離子交換樹脂與各種液體接觸。在每個工作區(qū)間內(nèi)以及工作區(qū)間之間，各種液體的流向通過定時切換樹脂柱組上的進(jìn)出口閥的關(guān)啟狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)。該裝置在每組樹脂柱組的進(jìn)出口裝有液流切換閥(或采用多通道換向閥)，每間隔一定時間，樹脂柱組整體相對液流進(jìn)出口位置移動一級。本發(fā)明中，所用色譜分離系統(tǒng)為購自美國CALGAN CARBON CORP.公司生產(chǎn)的色譜分離裝置L100-139系統(tǒng)，如圖1所示，共有柱子20根，柱高為1. 0米，每根柱子的截面積為 0. 000962平方米，樹脂裝填量為柱體積的80-85% ；每根獨(dú)立為一組樹脂柱組，因此，在說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
時，只涉及樹脂柱，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解，用多個并聯(lián)的樹脂柱組代替本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的樹脂柱完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。下面，結(jié)合圖1，以樹脂柱相對移動一級前和相對移動一級后兩個狀態(tài)來說明色譜分離系統(tǒng)的運(yùn)行情況。其中，處于吸附區(qū)的樹脂柱的個數(shù)為5根(圖1中編號16-20的樹脂柱)，含檸檬
7酸溶液從編號為16的樹脂柱(本文以下簡稱16號柱，其他樹脂柱也采用如此簡稱)的上端引入，依次流經(jīng)17號柱、18號柱、19號柱和20號柱，并從20號柱的下端流出；當(dāng)16號柱達(dá)到一定的交換度以后，樹脂柱相對移動一級，即16號柱移入圖1所示15號柱所處的位置，并與17號柱斷開連接，而與15號柱串聯(lián)連接，同時再生區(qū)的01號柱移入吸附區(qū)圖1所示20號柱所處的位置，吸附區(qū)保持5根樹脂柱，此時，含檸檬酸溶液從17號柱的上端引入， 從01號柱的下端流出。處于凈化區(qū)中樹脂柱的個數(shù)為5根(圖1中編號11-15的樹脂柱)，凈化液從11 號柱的上端引入，依次流經(jīng)12號柱、13號柱、14號柱和15號柱，并從15號柱的下端流出； 當(dāng)樹脂柱相對移動一級后，16號柱移入圖1所示15號柱所處的位置，11號柱移入圖1所示 10號柱所處的位置，并與12號柱斷開連接，而與10號柱串聯(lián)連接，凈化區(qū)保持5根樹脂柱， 此時，凈化液從12號柱的上端引入，依次流經(jīng)13號柱、14號柱、15號柱和16號柱，并從16 號柱的下端流出。處于洗脫區(qū)中樹脂柱的個數(shù)為6根(圖1中編號05-10的樹脂柱)，與前兩個工作區(qū)間不同的是，酸性溶液直接從10號柱的上端引入，并從10號柱的下端流出，去離子水從 05號柱的上端引入，依次流經(jīng)06號柱、07號柱、08號柱、09號柱和10號柱，最后從10號柱的下端流出，去離子水的作用是回收利用各柱中的酸性溶液，同時使各柱殘留的酸性溶液減少，更能減少下步工序中堿性溶液的用量；當(dāng)樹脂柱相對移動一級后，11號柱移入圖1所示10號柱所處的位置，05號柱移入圖1所示04號柱所處的位置，并與06號柱斷開連接， 而與04號柱串聯(lián)連接，洗脫區(qū)保持6根樹脂柱，此時，酸性溶液從11號柱的上端引入，并從 11號柱的下端流出，去離子水從06號柱的上端引入，依次流經(jīng)07號柱、08號柱、09號柱、10 號柱和11號柱，并從11號柱的下端流出。處于再生區(qū)中樹脂柱的個數(shù)為4根(圖1中編號01-04的樹脂柱)，與之前三個區(qū)均不相同的是，堿性溶液直接從04號柱的下端引入，從01號柱的上端流出，再生沖洗水從 01號柱的下端引入，依次流經(jīng)02號柱、03號柱和04號柱，最后從04號柱的上端流出，用于回收利用各柱中的堿性溶液，同時使各柱殘留的堿性溶液減少，且液體逆向與樹脂接觸減緩了液體流動的時間，增強(qiáng)了堿性溶液與樹脂之間的交換程度，提高了再生過程的效率；當(dāng)樹脂柱相對移動一級后，05號柱移入圖1所示04號柱所處的位置，01號柱移入圖1所示20 號柱所處的位置，并與02號柱斷開連接，而與20號柱串聯(lián)連接，再生區(qū)保持4根樹脂柱，此時，堿性溶液從05號柱的下端引入，從05號柱的上端流出，同時再生沖洗水從02號柱的下端引入，依次流經(jīng)03號柱、04號柱和05號柱，并從05號柱的上端流出。因此，本發(fā)明中所述一個周期指系統(tǒng)中一根(也即每根)樹脂柱依次經(jīng)過從01號樹脂柱到20號樹脂柱的每個位置所需的時間。根據(jù)本發(fā)明，所述凈化的作用是去除掉以共價鍵或非共價鍵存在于陰離子交換樹脂柱組中的除檸檬酸和檸檬酸根以外的雜質(zhì)，因此，所述述凈化液優(yōu)選為檸檬酸溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為濃度大于25-35重量％的檸檬酸溶液，最優(yōu)選為至少含有部分流出液E的檸檬酸溶液，由于流出液E為洗脫下來的較純的檸檬酸溶液，因此，當(dāng)流出液E的濃度滿足上述要求時，可直接將其用作凈化液，簡化了工藝流程。凈化步驟大大提高了檸檬酸產(chǎn)品的純度和濃度，減低母液返回率和后續(xù)能源消耗。根據(jù)本發(fā)明，所述交換吸附的條件可以為常規(guī)的條件，包括，溫度為20-50°C，優(yōu)選為30-40°C ；所述凈化的條件包括，凈化液的流速為1. 5-4. 0倍柱體積/小時，優(yōu)選為 2. 0-3. 0倍柱體積/小時；溫度為30-60°C，優(yōu)選為40-50°C ；所述洗脫的條件包括，酸性溶液的流速為3-6倍柱體積/小時，優(yōu)選為4-5倍柱體積/小時，最優(yōu)選為4-4. 5倍柱體積/ 小時；溫度為30-60°C，優(yōu)選為45-55°C ；所述再生的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件，如溫度為30-60°C，優(yōu)選為50-55°C;其中，各個步驟所述的溫度均指各種液體與陰離子交換樹脂接觸時的溫度，流速也指各種液體流經(jīng)陰離子交換樹脂的速度。此外，去離子水的流速和再生沖洗水的流速均可在滿足上述條件下變化。根據(jù)本發(fā)明，所述陰離子交換樹脂可以為本領(lǐng)域各種特異性用于檸檬酸提純的陰離子交換樹脂，優(yōu)選為丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂的總交換容量優(yōu)選大于5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5. 3-7. Ommol/g，滿足上述要求的陰離子交換樹脂的類型很多，如購自江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司的SQD815和SQD816型陰離子交換樹脂， 或選自表1中所示陰離子交換樹脂中的至少一種；所述酸性溶液的PH優(yōu)選為0. 3-0. 6，所述酸性溶液優(yōu)選為硫酸水溶液；所述堿性溶液的PH值優(yōu)選為11. 0-12. 5，所述堿性溶液優(yōu)選為氨水或液堿。表 權(quán)利要求
1.一種含檸檬酸溶液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)使含檸檬酸溶液流經(jīng)陽離子交換樹脂柱，并與其中的陽離子交換樹脂接觸，得到流出液A，所述接觸的條件使得流出液A中的鐵離子濃度不超過2ppm ；(2)使流出液A流經(jīng)活性炭柱，并與其中的活性炭接觸，得到流出液B，所述接觸的條件使得流出液B的透光率大于50% ；(3)使流出液B與多組陰離子交換樹脂柱組接觸進(jìn)行離子交換色譜分離，每組陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)，以使陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地進(jìn)行交換吸附、凈化、洗脫和再生，所述每組陰離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陰離子交換樹脂柱，其中，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于吸附區(qū)，且處于吸附區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，在吸附區(qū)，流出液B從處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該吸附區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并從處于吸附區(qū)末位的陰離子交換樹脂柱組的下端流出，使流出液B中的至少部分檸檬酸吸附到所述陰離子交換樹脂上，得到流出液C ；之后處于吸附區(qū)首位的陰離子交換樹脂柱組進(jìn)入凈化區(qū)，流出液B的引入速度使得處于首位的陰離子交換樹脂柱組即將進(jìn)入凈化區(qū)時，處于首位的陰離子交換樹脂柱組的交換度與處于第二位的陰離子交換樹脂柱組的交換度的比值為1 0.65-0.95， 優(yōu)選為 1 0.75-0.90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在吸附區(qū)，所述處于首位的陰離子交換樹脂柱組在即將進(jìn)入凈化區(qū)時的交換度為85-100%，優(yōu)選為90-95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于凈化區(qū)，且處于凈化區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述凈化的方法包括使凈化液從處于凈化區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該凈化區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液D從處于凈化區(qū)末位的樹脂柱組的下端流出；所述洗脫的方法包括使酸性溶液從凈化后的樹脂柱組的上端引入，使流出液E從該樹脂柱組的下端流出；至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于再生區(qū)，且處于再生區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述再生的方法包括使堿性溶液從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的下端引入， 使再生沖洗水從處于再生區(qū)首位的樹脂柱組的下端引入且依次流經(jīng)該再生區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液F從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的上端流出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其中，至少兩組陰離子交換樹脂柱組同時處于洗脫區(qū)，且處于洗脫區(qū)的該至少兩組陰離子交換樹脂柱組串聯(lián)連接，所述洗脫的方法包括使酸性溶液從處于洗脫區(qū)末位的樹脂柱組的上端引入，使去離子水從處于洗脫區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入且依次流經(jīng)該洗脫區(qū)內(nèi)的各組陰離子交換樹脂柱組，并使流出液E從處于洗脫區(qū)末位的陰離子交換樹脂柱組的下端流出。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其中，至少部分所述流出液C作為再生沖洗水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述處于吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)的樹脂柱組的個數(shù)均為3-8個，每組樹脂柱組中的樹脂柱的個數(shù)為1-4個。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述凈化液為檸檬酸溶液，優(yōu)選為濃度為25-35重量％的檸檬酸溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為至少含有部分流出液E的檸檬酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述交換吸附的條件包括， 溫度為20-50°C ；所述凈化的條件包括，凈化液的流速為1. 5-4. 0倍柱體積/小時，溫度為 30-600C ；所述洗脫的條件包括，酸性溶液的流速為3-6倍柱體積/小時，溫度為30-60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述陰離子交換樹脂為丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂的總交換容量大于5mmol/g，所述酸性溶液的PH值為0. 3-0. 6，所述酸性溶液為硫酸水溶液；所述堿性溶液的pH值為11. 0-12. 5，所述堿性溶液為氨水或液堿。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，步驟(1)中，所述含檸檬酸溶液中鐵離子的濃度為小于2ppm，以含檸檬酸溶液的總重為基準(zhǔn)，所述檸檬酸的含量為 10-25重量％ ；所述陽離子交換樹脂的總交換容量大于3mmol/g ；所述接觸的條件包括，含檸檬酸溶液的流速為1-3倍柱體積/小時，接觸的溫度為20-60°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述陽離子交換樹脂的離子交換基團(tuán)為-SO3H和/或-SO3NH4基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理方法，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括，流出液A的流速為1-3倍柱體積/小時，接觸的溫度為30-70°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含檸檬酸溶液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)使含檸檬酸溶液流經(jīng)陽離子交換樹脂柱，并與其中的陽離子交換樹脂接觸，得到流出液A；(2)使流出液A流經(jīng)活性炭柱，并與其中的活性炭接觸，得到流出液B；(3)使流出液B與多組陰離子交換樹脂柱組接觸進(jìn)行離子交換色譜分離，每組陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過吸附區(qū)、凈化區(qū)、洗脫區(qū)和再生區(qū)，以使陰離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地進(jìn)行交換吸附、凈化、洗脫和再生。根據(jù)本發(fā)明的方法對含檸檬酸溶液進(jìn)行處理，能夠在單位時間內(nèi)，能夠獲得高純度、高產(chǎn)量的檸檬酸，并且環(huán)保節(jié)能。
文檔編號C07C59/265GK102190579SQ20111006822
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者張軍華, 熊結(jié)青, 王浩, 胡富貴 申請人:安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司