一種水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，屬于聚乙烯醇縮丁醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將混合液中依次滴加氫氧化鈉溶液和無水乙醇，加熱保溫后再向其中加入聚丙烯酸，得羥基化溶液，之后通過調(diào)節(jié)pH值后旋蒸，制得羥基化聚乙烯醇凝膠液于燒杯中，繼續(xù)滴加正丁醛和二乙氨基乙醇，冷卻后再次調(diào)節(jié)pH值，并通過將離心物干燥，從而得到水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法。實(shí)例證明，本發(fā)明工藝簡便，在制備的過程中，無需添加任何乳化劑等表面活性劑，制得的產(chǎn)物中無任何殘留，且不易結(jié)塊，在減少成本的同時(shí)增加了聚乙烯醇縮丁醛樹脂粘度，使得粘度高達(dá)800～85mPa.s，重均分子量在38～40萬，可大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】
一種水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，屬于聚乙烯醇縮丁醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙稀醇縮丁醛(Polyvinyl butyral，簡稱PVB)樹脂，因縮丁醛基、輕基含量等指標(biāo)的不同，可廣泛應(yīng)用于漆、膠黏劑、油墨、樹脂改性劑、光伏封裝材料、安全玻璃中間膜等領(lǐng)域。
[0003]由于聚乙烯醇縮丁醛樹脂具有較高的透明性、耐寒性、耐沖擊、抗紫外線等優(yōu)越性能，與金屬、玻璃、木材、陶瓷、纖維制品等有良好的粘結(jié)力，因此聚乙烯醇縮丁醛樹脂可以用于制作安全玻璃的夾層材料，制備的安全玻璃透明性好，沖擊強(qiáng)度大，廣泛用于航空和汽車領(lǐng)域。涂料工業(yè)中用于制備防腐蝕涂料，具有很強(qiáng)的防銹能力;還可以制備附著力、耐水性好的金屬底層涂料和防寒漆。陶瓷工業(yè)中用于制造花紋鮮艷的薄膜花紙，可代替陶瓷花紙。樹脂工業(yè)用于制造代替鋼、鉛等有色金屬的壓塑料;可配成多種粘合劑，廣泛用于木材、陶瓷、金屬、塑料、皮革、層壓材料等的粘接;紡織工業(yè)用于制造織物處理劑和紗管。食品工業(yè)用于制造無毒包裝材料;造紙工業(yè)用于制造紙張?zhí)幚韯?。此外，還可用于制造防縮劑、硬挺劑及其他防水材料。市場前景廣闊。
[0004]目前PVB樹脂的合成工藝可分為均相法和非均相法兩種。
[0005](I)均相法通常以聚醋酸乙烯酯(簡稱PVAc)為起始物，將其溶解于混合溶劑中，加入鹽酸使PVAc醇解，醇解生成的PVA在鹽酸催化下與正丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的PVB溶解于混合溶劑中，再經(jīng)沉淀、洗滌、干燥等步驟得到成品。
[0006](2)非均相法是以PVA為起始物，先將PVA溶解于水中，再加入正丁醛和酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成的PVB粉末從水中析出，再經(jīng)洗滌、干燥等步驟得到成品。均相法由于產(chǎn)品與溶劑的分離純化困難、溶劑回收復(fù)雜、PVB顆粒中易夾帶雜質(zhì)而導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定性差等原因而逐漸被棄用。非均相法由于產(chǎn)品后處理容易、可得到高純度PVB樹脂而逐漸被廣泛采用。
[0007]聚乙烯醇縮丁醛樹脂根據(jù)分子量可分為高粘度和低粘度兩種。高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂一般用作安全玻璃夾層膜。而國產(chǎn)聚乙烯醇縮丁醛樹脂大多是低粘度的，不能滿足安全玻璃夾層膜的要求。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，汽車和高層建筑不斷增加，高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂及其中間膜用量隨之增加，迫切要求這種樹脂及薄膜的國產(chǎn)化。
[0008]目前，能工業(yè)化大生產(chǎn)的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的粘度在15?800mPa.s(10%重量比在95%乙醇溶液中旋轉(zhuǎn)粘度)，其重均分子量在3?35萬(SEC)。粘度超過800mPa.s(10%溶液重量比，溶液為乙酸乙酯/甲醇體積比為1/3)，重均分子量超過35萬的PVB稱為超高粘度超高分子量PVB，此規(guī)格的PVB沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0009]另外聚乙烯醇縮丁醛的傳統(tǒng)合成制各工藝過程當(dāng)中.最主要的問題是如何控制其因自粘結(jié)而結(jié)塊，影響后處理過程，目前各主要生產(chǎn)廠家部是通過加入乳化劑等表面活性劉劑來控制PVB粘結(jié)，但這就帶來另一個(gè)問題，即乳化劑的去除困難，需要耗費(fèi)大量的水，成本高。同時(shí)乳化劑去除不徹底，將導(dǎo)致PVB薄膜中間膜與玻璃表面的粘合力大幅降低，且造成夾層安全玻璃的透明性降低，顏色和其他物理性能上也會有變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前傳統(tǒng)方法在制備聚乙烯醇縮丁醛的過程中，容易因自粘結(jié)而結(jié)塊，影響粘度，而后處理時(shí)，通常加入乳化劑等表面活性劑來控制，但乳化劑去除困難，需要耗費(fèi)大量的水，成本高，如去除不徹底則導(dǎo)致聚乙烯醇縮丁醛薄膜中間膜與玻璃表面的粘合力大幅降低的現(xiàn)狀，提供了一種將去離子水、聚丙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、鹽酸溶液以及對羥基苯甲醛混合，向其中依次滴加氫氧化鈉溶液和無水乙醇，加熱保溫后，再向其中加入聚丙烯酸，得羥基化溶液，之后通過調(diào)節(jié)PH值后旋蒸，制得羥基化聚乙烯醇凝膠液于燒杯中，繼續(xù)滴加正丁醛和二乙氨基乙醇，冷卻后再次調(diào)節(jié)PH值，并通過將離心物干燥，從而得到水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法。該方法獨(dú)特新穎，工藝簡便，在制備的過程中，通過將易結(jié)塊原料進(jìn)行羥基化處理，可在水中均勻分散，有效改善原料聚合過程中分散性，無需添加任何乳化劑等表面活性劑，制得的產(chǎn)物中無任何表面活性劑殘留，且不易結(jié)塊，在減少成本的同時(shí)增加了聚乙烯醇縮丁醛樹脂粘度，使得粘度高達(dá)800?85mPa.S，重均分子量在38?40萬，可廣泛用于光伏產(chǎn)業(yè)、汽車行業(yè)以及建筑業(yè)中。
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取45?65份去離子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二烷基苯磺酸鈉、10?15份0.8mol/L鹽酸溶液和5?10份對輕基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于65?80 °C下水浴加熱I?2h，制備得混合溶液；
(2)稱取25?30mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加2.5?3.0mL的Imol/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為1?15min，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加10?15mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱I?2h;
(3)待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為10?15min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液；
(4)稱取45?50mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在10?15°C下，向三口燒瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為1?15min，待滴加完成后，攪拌混合并置于35?45 °C下水浴加熱3?5h;
(5)待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加lmol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5?11.0，待滴加完成后，將其置于3500?4000r/min下離心分離10?15min，收集下層沉淀并真空干燥6?8h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0012]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加酚醛樹脂，其中加入量為20?30g聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加入200?300g酚醛樹脂，在溫度為90?105 °C下充分混合均勻，保溫?cái)嚢鐸?2h，即可，使用時(shí)，具有彈性和高粘接力，可均勻涂抹金屬制品表面，用于金屬制品的粘結(jié)，取代了傳統(tǒng)的聯(lián)接金屬制品用鉚釘?shù)姆椒?，同時(shí)還減輕了65%以上制品的重量，可以廣泛用于包裝、金屬及塑料薄膜的粘貼，可大規(guī)模推廣應(yīng)用，市場前景廣闊。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明工藝簡單易行，方法獨(dú)特新穎，在制備的過程中，無需添加任何乳化劑等表面活性劑，制得的產(chǎn)物中無任何表面活性劑殘留，且不易結(jié)塊；
(2)本發(fā)明操作簡便，在減少生產(chǎn)成本的同時(shí)增加了聚乙烯醇縮丁醛樹脂粘度，使得粘度高達(dá)800?85mPa.s，重均分子量在38?40萬；
(3)本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂可廣泛用于光伏產(chǎn)業(yè)、汽車行業(yè)以及建筑業(yè)中，市場前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0014]首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取45?65份去離子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二燒基苯磺酸鈉、1?15份0.8mo 1/L鹽酸溶液和5?1份對輕基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于65?80 °C下水浴加熱I?2h，制備得混合溶液;然后稱取25?30mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加2.5?3.0mL的lmol/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為10?15min，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加10?15mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱I?2h;待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為10?15min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液;接下來稱取45?50mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在10?15 °C下，向三口燒瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL 二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為10?15min，待滴加完成后，攪拌混合并置于35?45°C下水浴加熱3?5h;最后待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加lmol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5?11.0，待滴加完成后，將其置于3500?4000r/min下離心分離10?15min，收集下層沉淀并真空干燥6?8h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0015]實(shí)例I
首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取45份去離子水、35份聚乙烯醇、5份十二烷基苯磺酸鈉、10份0.8moI/L鹽酸溶液和5份對羥基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于65 V下水浴加熱Ih，制備得混合溶液；然后稱取25mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加2.5mL的Imo 1/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為I Omin，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加1mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱Ih；待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加1mL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為1min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液;接下來稱取45mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在10 °C下，向三口燒瓶中滴加20mL正丁醛和ImL二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為1min，待滴加完成后，攪拌混合并置于35 °C下水浴加熱3h;最后待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加lmol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5，待滴加完成后，將其置于3500r/min下離心分離1min，收集下層沉淀并真空干燥6h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0016]本實(shí)例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加酚醛樹脂，其中加入量為20g聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加入200g酚醛樹脂，在溫度為90°C下充分混合均勻，保溫?cái)嚢鑜h，即可，使用時(shí)，具有彈性和高粘接力，可均勻涂抹金屬制品表面，用于金屬制品的粘結(jié)，取代了傳統(tǒng)的聯(lián)接金屬制品用鉚釘?shù)姆椒ǎ瑫r(shí)還減輕了65%制品的重量，可以廣泛用于包裝、金屬及塑料薄膜的粘貼，可大規(guī)模推廣應(yīng)用，市場前景廣闊。
[0017]實(shí)例2
首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取55份去離子水、40份聚乙烯醇、8份十二烷基苯磺酸鈉、13份0.8mol/L鹽酸溶液和8份對羥基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于75 °C下水浴加熱
1.5h，制備得混合溶液；然后稱取28mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加
2.8mL的lmol/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為13min，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加13mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱1.5h;待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加I ImL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為13min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液;接下來稱取48mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在13 °C下，向三口燒瓶中滴加23mL正丁醛和1.5mL二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為13min，待滴加完成后，攪拌混合并置于40°C下水浴加熱4h;最后待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加lmol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.8，待滴加完成后，將其置于3800r/min下離心分離13min，收集下層沉淀并真空干燥7h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0018]本實(shí)例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加酚醛樹脂，其中加入量為25g聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加入250g酚醛樹脂，在溫度為100°C下充分混合均勻，保溫?cái)嚢?.5h，即可，使用時(shí)，具有彈性和高粘接力，可均勻涂抹金屬制品表面，用于金屬制品的粘結(jié)，取代了傳統(tǒng)的聯(lián)接金屬制品用鉚釘?shù)姆椒?，同時(shí)還減輕了67%制品的重量，可以廣泛用于包裝、金屬及塑料薄膜的粘貼，可大規(guī)模推廣應(yīng)用，市場前景廣闊。
[0019]實(shí)例3
首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取65份去離子水、40份聚乙烯醇、10份十二烷基苯磺酸鈉、15份0.8mol/L鹽酸溶液和10份對羥基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于80 V下水浴加熱2h，制備得混合溶液;然后稱取30mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加3.0mL的lmol/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為15min，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加15mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱2h;待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加12mL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為15min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液;接下來稱取50mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在15 °C下，向三口燒瓶中滴加25mL正丁醛和2mL二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為15min，待滴加完成后，攪拌混合并置于45°C下水浴加熱5h;最后待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加Imo I/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.0，待滴加完成后，將其置于4000r/min下離心分離15min，收集下層沉淀并真空干燥8h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0020]本實(shí)例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加酚醛樹脂，其中加入量為30g聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加入300g酚醛樹脂，在溫度為105°C下充分混合均勻，保溫?cái)嚢?h，即可，使用時(shí)，具有彈性和高粘接力，可均勻涂抹金屬制品表面，用于金屬制品的粘結(jié)，取代了傳統(tǒng)的聯(lián)接金屬制品用鉚釘?shù)姆椒?，同時(shí)還減輕了70%制品的重量，可以廣泛用于包裝、金屬及塑料薄膜的粘貼，可大規(guī)模推廣應(yīng)用，市場前景廣闊。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水暫溶性高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取45?65份去離子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二烷基苯磺酸鈉、10?15份0.8mol/L鹽酸溶液和5?10份對輕基苯甲醛置于燒杯中，攪拌混合并置于65?80 °C下水浴加熱I?2h，制備得混合溶液； (2)稱取25?30mL上述制備的混合溶液置于三口燒瓶中，對其滴加2.5?3.0mL的Imol/L氫氧化鈉溶液，控制滴加時(shí)間為1?15min，待滴加完成后，攪拌混合并繼續(xù)添加10?15mL無水乙醇至三口燒瓶中，隨后加熱至沸騰，保溫加熱I?2h; (3)待保溫加熱結(jié)束后，停止加熱并靜置冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加時(shí)間為10?15min，待滴加完成制備得羥基化溶液，繼續(xù)攪拌混合并用lmol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.5，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)羥基化溶液至原體積的1/8，制備得羥基化聚乙烯醇凝膠液； (4 )稱取45?50mL上述制備的羥基化聚乙烯醇凝膠液置于三口燒瓶中，在1?15 °C下，向三口燒瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL二乙氨基乙醇，控制滴加時(shí)間為1?15min，待滴加完成后，攪拌混合并置于35?45 °C下水浴加熱3?5h; (5)待加熱完成后，停止加熱并冷卻至室溫，對三口燒瓶滴加Imo 1/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5?11.0，待滴加完成后，將其置于3500?4000r/min下離心分離10?15min，收集下層沉淀并真空干燥6?8h，即可制備得一種高粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
【文檔編號】C08F16/06GK106046215SQ201610477439
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】高大元, 張明, 高玉剛
【申請人】高大元