有機(jī)酸催化合成聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備，涉及一種有機(jī)酸催化合成聚乙烯醇縮丁醛 樹脂的連續(xù)制備方法。采用本發(fā)明生產(chǎn)的聚乙烯醇縮丁醛樹脂產(chǎn)品適用于汽車用安全玻 璃、光伏封裝材料、建筑安全玻璃、油墨、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇縮丁醛（簡(jiǎn)稱PVB)由聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA)和正丁醛（簡(jiǎn)稱BA)在酸催 化下經(jīng)縮醛化反應(yīng)得到。因PVB分子具有良好的柔性，PVB樹脂具有良好的成膜性、力學(xué)性 能、光學(xué)性能、絕緣性、溶解性等而被廣泛應(yīng)用于汽車用安全玻璃、光伏封裝材料、建筑安全 玻璃、油墨、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。
[0003] PVB樹脂的合成工藝可分為均相法和非均相法兩種。均相法通常以聚醋酸乙烯酯 (簡(jiǎn)稱PVAc)為起始物，將其溶解于混合溶劑中，加入鹽酸使PVAc醇解，醇解生成的PVA在 鹽酸催化下與正丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的PVB溶解于混合溶劑中，再 經(jīng)沉淀、洗滌、干燥等步驟得到成品。非均相法是以PVA為起始物，先將PVA溶解于水中，再 加入正丁醛和酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成的PVB粉末從水中析出，再經(jīng) 洗滌、干燥等步驟得到成品。均相法由于產(chǎn)品與溶劑的分離純化困難、溶劑回收復(fù)雜、PVB顆 粒中易夾帶雜質(zhì)而導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定性差等原因而逐漸被棄用。非均相法由于產(chǎn)品后處理 容易、可得到高純度PVB樹脂而逐漸被廣泛采用。
[0004] 非均相法合成PVB工藝的缺點(diǎn)在于易發(fā)生分子間交聯(lián)而粘接成塊，從而增加洗滌 難度，嚴(yán)重影響PVB樹脂產(chǎn)品光學(xué)和耐老化性能；現(xiàn)有技術(shù)中，非均相法生產(chǎn)PVB樹脂通常 采用間歇性釜式生產(chǎn)工藝，間歇性釜式生產(chǎn)不利于產(chǎn)品批次穩(wěn)定、無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的連續(xù)性 生產(chǎn)。目前已有很多工作試圖通過(guò)強(qiáng)化PVA/正丁醛混合效果、有效控制縮醛化反應(yīng)速率來(lái) 預(yù)防PVB非均相法合成過(guò)程中的粘接成塊，并通過(guò)連續(xù)性制備方法來(lái)提高產(chǎn)品批次穩(wěn)定性 和生產(chǎn)效率。專利US2010/0267921Al將PVA溶液和正丁醛分別連續(xù)地添加至高剪切混 合器的混合區(qū)域中，而無(wú)機(jī)酸催化劑則在PVA溶液和正丁醛混合之前或混合期間添加，PVA 和正丁醛的混合過(guò)程、PVA和正丁醛在無(wú)機(jī)酸催化下的縮醛化反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)析出 的粉料則連續(xù)地進(jìn)入后續(xù)的反應(yīng)器系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)。與常規(guī)的間歇性釜式生產(chǎn)方法相 比，此方法盡管通過(guò)高剪切混合器一定程度上可以強(qiáng)化PVA和正丁醛的混合效果并實(shí)現(xiàn)連 續(xù)性生產(chǎn)，但由于無(wú)機(jī)酸在PVA和正丁醛未充分混合均勻前加入，此時(shí)PVA與局部濃度過(guò)高 的丁醛便在無(wú)機(jī)酸催化下迅速發(fā)生反應(yīng)而很快析出，而快速析出的樹脂易凝聚結(jié)塊，不利 于產(chǎn)品后處理和產(chǎn)品性能的提升。專利CN103183756A將正丁醛加入到含有對(duì)甲苯磺酸的 PVA水溶液中，通過(guò)間歇性釜式生產(chǎn)方法制備PVB樹脂。與常規(guī)的無(wú)機(jī)酸催化制備PVB樹脂 的方法相比，此方法以有機(jī)酸為催化劑使得縮醛化反應(yīng)更加平穩(wěn)，克服了無(wú)機(jī)酸催化時(shí)相 變反應(yīng)劇烈、難控制的缺點(diǎn)，所得PVB產(chǎn)品粒徑均勻、縮醛度高、游離酸含量低、質(zhì)量穩(wěn)定， 并且有機(jī)酸對(duì)設(shè)備腐蝕小、生產(chǎn)過(guò)程更易操作。盡管如此，該方法卻忽略了PVA和正丁醛在 縮醛化反應(yīng)之前的充分混合，并且間歇性釜式生產(chǎn)方法效率低下、不利于產(chǎn)品批次穩(wěn)定。因 此，現(xiàn)有技術(shù)未能將強(qiáng)化PVA和正丁醛混合效果、有效控制反應(yīng)速率、連續(xù)性制備方法有效 結(jié)合，無(wú)法實(shí)現(xiàn)PVB樹脂顆粒均勻、性能均一、質(zhì)量穩(wěn)定的連續(xù)性生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種有機(jī)酸催化合成聚乙烯 醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有聚乙烯醇縮丁醛樹脂非均相法合成工藝 中，未能將強(qiáng)化PVA和正丁醛混合效果、有效控制反應(yīng)速率、連續(xù)性制備進(jìn)行有效結(jié)合的問(wèn) 題，提供一種能有效提高生產(chǎn)效率、能耗降低、產(chǎn)品質(zhì)量良好且穩(wěn)定的以有機(jī)酸為催化劑的 合成聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)性制備方法。
[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容是：有機(jī)酸催化合成聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征 是步驟為：
[0007] a、制備聚乙烯醇-正丁醛水乳液：
[0008] 將565~1900質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇， 在溫度58~62°C下保溫0. 5h、升溫至93~97°C并保溫2h(使聚乙烯醇完全溶解），降溫至 40°C~60°C下過(guò)濾，得到（665~2000質(zhì)量份的）聚乙烯醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和 (較好的是已過(guò)濾的）55~80質(zhì)量份正丁醛在溫度30°C~50°C下經(jīng)乳化機(jī)攪拌20min~ 60min(使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合），制得（720~2080質(zhì)量份的）聚乙烯醇-正丁 醛水乳液；
[0009] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0010] 取500質(zhì)量份上述制得的聚乙烯醇-正丁醛水乳液和（已配置好的、較好的是過(guò) 濾過(guò)的）100質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為2. 5%的有機(jī)酸水溶液通過(guò)計(jì)量栗分別以2950質(zhì)量 份/h和590量份/h的流速同時(shí)、連續(xù)地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在 50S1~150S1剪切速率、50Pa~150Pa剪切力、溫度30°C~40°C、有機(jī)酸催化的條件下混合 并反應(yīng)IOmin~20min;該階段所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化爸，在 老化釜內(nèi)順次經(jīng)第一段溫度39~41°C下3~4h、第二段溫度59~61°C下2~3h的反應(yīng) 而完成聚合過(guò)程；將完成聚合的聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機(jī)脫去母液，固體物用水 洗并經(jīng)離心機(jī)脫去液體（包括未反應(yīng)物、有機(jī)酸和水等），固體物再用摩爾濃度為0.Imol/ L~0. 5mol/L的堿性水溶液洗滌（并中和）后經(jīng)離心機(jī)脫去堿液，固體物再用水洗滌3~ 4次后經(jīng)離心機(jī)脫水，所得固體物（濕料）經(jīng)溫度60°C、24h干燥即制得（粉狀）聚乙烯醇 縮丁醛樹脂；
[0011] 所述有機(jī)酸可以為對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙二酸等有機(jī)酸中的任一種。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述聚乙烯醇較好的是醇解度為98. 0%~99. 9%、聚 合度為300~2500的聚乙烯醇。所述聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA)的牌號(hào)用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示， 如聚乙烯醇0399則表示為平均聚合度是300、醇解度是99%的聚乙烯醇樹脂。典型的PVA 供應(yīng)商有日本可樂(lè)麗株式會(huì)社、塞拉尼斯公司、臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠等。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水。
[0014] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述乳化機(jī)較好的為高速分散乳化機(jī)。
[0015] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述高剪切混合器可以是IKN管線式高剪切分散機(jī)、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0016] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述高速分散乳化機(jī)可以是Fluko乳化機(jī)、PRHOX高速多用途 乳化分散機(jī)、以及IKN高剪切乳化機(jī)中的一種。
[0017] 所述Fluko乳化機(jī)為德國(guó)Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列 Fluko乳化機(jī)。
[0018] 所述PR頂IX高速多用途乳化分散機(jī)為日本PR頂IX公司制造的型號(hào)為 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散機(jī)。
[0019] 所述IKN高剪切乳化機(jī)是德國(guó)IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化機(jī)。
[0020] 所述IKN管線式高剪切分散機(jī)為德國(guó)IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高 剪切分散機(jī)；所述Silveron高剪切混合器為英國(guó)Silveron制造的型號(hào)為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器；所述Sulzer混合器為瑞士Sulzer公司制造的型號(hào)為SME或 SMV?的Sulzer混合器。所選高剪切混合器都應(yīng)具有連續(xù)同時(shí)輸入反應(yīng)物料和連續(xù)排出反 應(yīng)產(chǎn)物的功能。
[0021] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述0?lmol/L~0? 5mol/L的堿性水溶液可以是氫氧 化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或兩種混合物。
[0022] 采用本發(fā)明得到的聚乙烯醇縮丁醛分子鏈上包含了三種結(jié)構(gòu)：a為乙烯醇基、b為 縮醛基、c為醋酸酯基，a、b、c三種基團(tuán)的排列順序不固定；例如：聚乙烯醇縮丁醛分子鏈結(jié) 構(gòu)之一為：
[0023]
[0024] 其聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量m= !^+!^+!!!。，!^為為分別代表乙烯醇基~縮丁醛基^昔酸 酯基成分的質(zhì)量。羥基含量定義為ma/m，即乙烯醇基成分占聚乙烯醇縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。縮 醛度定義為mb/m，即縮丁醛基成分占聚乙烯醇縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明利用乳化機(jī)使聚乙烯醇和正丁醛充分混合，再將混合均勻的聚乙烯醇 /正丁醛乳液和有機(jī)酸催化劑同時(shí)加入高剪切混合器中，利用高剪切混合器的即時(shí)高效混 合使得縮醛化反應(yīng)可在反應(yīng)物局部濃度相似的條件下進(jìn)行反應(yīng)，有利于整個(gè)反應(yīng)體系中縮 醛化反應(yīng)的同步進(jìn)行、縮醛度均一性好，使得最終產(chǎn)品顆粒均勻、縮醛度高、霧度低、質(zhì)量穩(wěn) 定；
[0027] (2)本發(fā)明以有機(jī)酸為催化劑，使得縮醛化反應(yīng)更加平穩(wěn)，克服了無(wú)機(jī)酸催化時(shí)相 變反應(yīng)劇烈、難控制的缺點(diǎn)，所得PVB產(chǎn)品粒徑均勻、游離酸含量低、質(zhì)量穩(wěn)定，并且有機(jī)酸 對(duì)設(shè)備腐蝕小、生產(chǎn)過(guò)程更易操作；