水溶性高間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文公開的實(shí)施方式總體上涉及水溶性聚乙烯醇組合物，其中所述聚乙烯醇組合 物即使在室溫或如小于100°c的稍高溫度下，仍具有高的間規(guī)度且表現(xiàn)出相對高的水溶解 性。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇（PVOH)以其表現(xiàn)出的優(yōu)異的抗拉和耐沖擊強(qiáng)度、耐磨性和界面性質(zhì)等 其他優(yōu)越性質(zhì)是一種有用的聚合物。因此，PVOH被用于膜、纖維、紙加工，膠粘劑和其他許 多最終產(chǎn)品中。
[0003] PVOH膜可以例如用于單位劑量包裝膜中，用作阻氧膜，和用于偏振膜中。例如， PVOH/碘復(fù)合膜是用在液晶顯示器中的優(yōu)異偏振材料。因高聚碘離子打斷分子間氫鍵，故 PVOH可與碘形成絡(luò)合物。不幸的是，碘可在熱的和潮濕的條件下從該絡(luò)合物中解吸出來。當(dāng) PVOH是無規(guī)的，例如具有小于約53%的二元間規(guī)度時，碘的解吸尤其麻煩。如Man Ho Han 和 Won Seok Lyoo 在 J. Applied Polymer Science, Vol. 115, 917-922 (2010)上發(fā)表的"具 有高抗水性的富間規(guī)度高分子量聚乙烯醇/碘偏振膜的制備"中所述，間規(guī)立構(gòu)PVOH表現(xiàn) 出更低的解吸度。
[0004] 遺憾的是，如 Yoshitaka Nagara 等人在 Polymer, Vol. 42, 9679-9686 (2001)上發(fā) 表的"高間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇的性質(zhì)"中所述，間規(guī)立構(gòu)PVOH表現(xiàn)了強(qiáng)分子間氫鍵。該強(qiáng)分 子間氫鍵導(dǎo)致間規(guī)立構(gòu)PVOH在包括水、DMS0、乙二醇和甘油等溶劑中的溶解度降低。例如， 如其中報道的，為在一分升水中溶解0. 1克間規(guī)立構(gòu)PV0H，可能需要水溫度是127°C。
[0005] 當(dāng)形成聚合物時，溶劑中降低的溶解度可能導(dǎo)致使用更苛刻的操作條件、更多的 有毒溶劑和工藝操作困難，例如由于形成的聚合物從溶液脫出并在攪拌器、反應(yīng)器壁和其 他單元操作上凝聚。
[0006] 溶劑中降低的溶解度也可能導(dǎo)致需要更苛刻的操作條件、更多的有毒溶劑和困難 以將間規(guī)立構(gòu)聚合物轉(zhuǎn)化為有用的最終產(chǎn)品，例如膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在一方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種組合物，其包括具有大于約60%且小于 約70%的二元間規(guī)度的水溶性聚乙烯醇共聚物。所述組合物可以用于例如形成偏振膜。
[0008] 在另一方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種制備偏振膜的方法。所述方法可以包 括：在小于100°C的溫度下將具有大于約60%至小于約70%范圍的二元間規(guī)度的水溶性聚 乙烯醇共聚物溶解于水中，以形成水溶液；從所述水溶液澆鑄膜；向所述膜注入碘以形成 聚乙烯醇-碘絡(luò)合物；以及拉伸所述膜。
[0009] 在又一方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種形成水溶性高間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇組合 物的方法。該方法包括：使新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯 的至少一個與至少一種增溶共聚單體共聚，形成共聚物；使所述共聚物皂化以生成具有至 少95%的水解度的聚乙烯醇共聚物；其中所述聚乙烯醇共聚物具有大于約60%至小于約 70%的二元間規(guī)度，并且在小于100°C的溫度下以大于Iwt%的濃度可溶于水中。
[0010] 其他方面和優(yōu)勢從以下描述和所附權(quán)利要求書中將是顯而易見的。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 在一方面，本文公開的實(shí)施方式涉及水溶性聚乙烯醇組合物，其中所述聚乙烯醇 組合物即使在室溫或稍高溫度如小于l〇〇°C下仍具有高間規(guī)度且表現(xiàn)出相對高的水溶解 性。
[0012] 間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇組合物可以通過使乙烯酯如新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、 三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯與一種或多種增溶共聚單體共聚而形成。在一些實(shí)施方 式中，所述間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇組合物可以通過使乙烯酯如新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、 三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯與一種或多種增溶共聚單體無規(guī)共聚而形成。在一些實(shí) 施方式中，其他的乙烯酯也可以用做共聚單體，如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯 等。
[0013] 用于本發(fā)明實(shí)施方式的增溶共聚單體可以包括N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基咪唑、 N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N，N-二甲 基丙稀酰胺、N_(異丁氧基甲基（isobutoxymethyl))丙稀酰胺、乙烯基醚、丙稀酸、巴豆酸、 衣康酸、馬來酸、稀丙醇、羥基聚乙氧基（hydroxypolyethoxy)稀丙基醚、乙烯基磺酸醋、 1-烯丙氧基-2-羥丙基磺酸鈉、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和4-乙烯基-1，3-二氧戊 環(huán)-2-酮等。在一些實(shí)施方式中，所述乙烯基醚增溶共聚單體可以包括乙烯基叔丁基醚和 乙烯基三甲基硅基醚的至少一種。
[0014] 增溶共聚單體可以以約0. 5mol %至約25mol %范圍的量被整合進(jìn)入所得到的共 聚物。例如，在多個實(shí)施方式中，增溶共聚單體可以以約〇. 75mol%至約20mol%、約Imol% 至約10mol%和約I. 5mol%至約5mol%范圍的量被整合進(jìn)入所得到的共聚物。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，所述水溶性聚乙烯醇可以通過使新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙 烯酯、三氯乙酸乙烯酯和/或甲酸乙烯酯與增溶共聚單體如N-乙烯基吡咯酮共聚而形成。 例如，所述共聚物可以包括至多約20mol %的增溶共聚單體，如至多約20mol %的N-乙烯基 吡咯酮。在一些實(shí)施方式中，所述共聚物可以包括至少80mol%的新戊酸乙烯酯和至多約 20mol%的作為增溶共聚單體的N-乙烯基吡咯酮。
[0016] 共聚可以通過例如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等實(shí)施。共聚條件可 以包括適合乙烯酯聚合的任一溫度，如約_80°C至約300°C的范圍。共聚可以使用自由基引 發(fā)劑如過氧化物或偶氮二異丁腈（AIBN)引發(fā)劑等實(shí)施。
[0017] 這樣得到的乙烯基酯共聚物可皂化形成乙烯醇共聚物。皂化反應(yīng)可以例如通過將 乙烯基酯共聚物與堿接觸以導(dǎo)致酯交換或直接水解而實(shí)施。用于本文中實(shí)施方式的堿組合 物的示例包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰，和堿金屬醇化物如甲醇 鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和叔丁醇鉀，等等。用于實(shí)施所述皂化反應(yīng)的溶劑可以包括環(huán)醚 如四氫呋喃和二氧六環(huán)；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和特己酮；亞砜類如二甲 基亞砜；烴類如甲苯、苯、正己烷和環(huán)己烷；和醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、 異丁醇，仲丁醇、叔丁醇、戊醇和環(huán)己醇；以及他們的混合物，等其他能夠溶脹或溶解乙烯酯 共聚物和/或由此產(chǎn)生的乙烯醇共聚物的化合物。
[0018] 皂化的乙烯醇聚合物然后可以被分離用于進(jìn)一步處理和/或最終用途。例如，可 以中和所述組合物中的任何剩余堿，洗滌和干燥所述聚合物，以回收純化的高間規(guī)立構(gòu)聚 乙烯醇共聚物。分離方式可以依據(jù)所得的乙烯醇共聚物在工藝所用溶劑中的溶解度，并且 可以包括反溶劑沉淀、干燥或其組合。
[0019] 在皂化反應(yīng)和分離之后，所述乙烯醇共聚物如H+NMR分析表明可以具有范圍為約 95 %至約99 %的水解度。所得到的乙烯醇共聚物在一些實(shí)施方式中可以具有至少250、 300、500、750、1000、1500 或 2000 的聚合度和大于 30, 000、50, 000、70, 000 或 100, 000 的數(shù) 均分子量。可以通過20°C下在布氏粘度計(jì)（Brookfield viscometer)上測量的所述共聚 物（4. Owt%的聚合物于水中）的粘度來表征所述聚合度，其在一些實(shí)施方式中可以為大于 250cP、300cP、400cP或500cP，其于多個實(shí)施方式中依據(jù)測試是可以使用約18至約34的轉(zhuǎn) 子尺寸和約0. 6至約30rpm范圍的rpm測量的。
[0020] 由此產(chǎn)生的所述水溶性聚乙烯醇組合物可以具有大于60 %、61 %、62 %、63 %、 64%或65%的二元間規(guī)度作為下限和至多約70%或75%作為上限，其中任意下限可以與 任意上限組合。在一些實(shí)施方式中，所述水溶性聚乙烯醇組合物可以具有大于60%至小于 約70%的二元間規(guī)度。
[0021] 本文定義的水溶性表明所述聚合物組合物在溫度為小于l〇〇°C下是至少85%溶 于水的且濃度為至少lwt% ;在其他實(shí)施方式中濃度為至少2wt% ;以及而在其他實(shí)施方式 中濃度為至少5wt%、10wt%、15wt%或20wt%。在一些實(shí)施方式中，本文公開的所述聚乙 烯醇組合物具有大于60%、61 %、62%、63%或64%的二元間規(guī)度，且在環(huán)境壓力和溫度為 約80°〇、85°〇、90°〇或95°〇至約95°〇、96°〇、97°〇、98°〇、99°〇和小于100°〇下，其中任意下限 可以與任意上限組合，以濃度為至少1界1:%、2￥1:%、5￥1:%、1〇￥1:%、15￥1:%、2〇￥1:%或更大溶 于水。
[0022] 上述水溶性高間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇共聚物組合物可以用于纖維、包裝材料、氣體阻 隔材料、光學(xué)薄膜、過濾器、膜和其他最終產(chǎn)品。在一些實(shí)施方式中，上述水溶性高間規(guī)立構(gòu) 聚乙烯醇共聚物組合物可以用于光學(xué)薄膜，如用于液晶顯示器的偏振膜、透鏡等。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述高間規(guī)立構(gòu)水溶性聚乙烯醇共聚物可用以形成具有 高耐久性和高偏振效率的偏振膜。例如，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的水溶性聚乙烯醇共聚物可 以溶于水形成水溶液。所述水溶液可用以澆鑄膜。所述高間規(guī)立構(gòu)水溶性聚乙烯醇共聚物 然后可以注入碘以產(chǎn)生聚乙烯醇共聚物/碘復(fù)合膜。碘的注入可以通過用包括I 2的溶液 和/或碘化鉀（KI)溶液在合適的溶劑中溶脹或浸泡聚乙烯醇共聚物來實(shí)施，以使聚乙烯 醇-碘絡(luò)合。在一些實(shí)施方式中可以使用I 2、碘化鉀（KI)和硼酸溶液。由于所述共聚物在 包括水的多種溶劑中的溶解性，絡(luò)合時間與"抗水性"聚乙烯醇組合物相比可能降低。例如， 在一些實(shí)施方式中，所需的浸泡和絡(luò)合時間可以是小于約2分鐘，如約15秒至約60秒，且 可以在溫度為約15°C至約35°C，如約20°C至約30°C范圍，或約25°C下進(jìn)行。在其他實(shí)施 方式中，可以干燥包括所述聚乙烯醇共聚物和碘源的水溶液以形成理想的聚乙烯醇-碘絡(luò) 合。在澆鑄和注入之后，可以拉伸所述膜至初始長度的約5倍以形成偏振膜。有利的是，根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的偏振膜可以在環(huán)境壓力條件下形成。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的偏振膜可以具有至少90%的初始偏振效率；在其他 實(shí)施方式中為至少95%、98%或99%。即使本發(fā)明公開的所述間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇共聚物是 水溶性的，所述復(fù)合膜在高熱和高濕度條件下卻表現(xiàn)出低的碘解吸。已發(fā)現(xiàn)一旦形成所述 絡(luò)合物，所述間規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇共聚物對碘表現(xiàn)出比水更高的親和力，而使用根據(jù)本發(fā)明 實(shí)施方式的共聚物