耐熱老化性優(yōu)異的聚乙烯醇類纖維及其制造方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請主張2013年3月29日在日本提出申請的日本特愿2013-071106的優(yōu)先權(quán)， 參照并引用其全部內(nèi)容作為本申請的一部分。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及在高溫條件下長時間使用的情況下耐熱老化性優(yōu)異的聚乙烯醇類纖 維及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚乙烯醇（以下，也稱為PVA)類纖維的強度、彈性模量、耐化學(xué)藥品性、粘接性優(yōu) 異，可以廣泛地用于橡膠的加強材料、代替石棉（asbest)的水泥及混凝土的加強材料、堿 性干電池的隔板、繩索、漁網(wǎng)等各種工業(yè)用物資。
[0005] 已知，通常PVA類纖維在高溫下經(jīng)過熱處理會發(fā)生PVA的氧化分解，因此將纖維 著色成茶褐色。專利文獻(xiàn)1 (日本特公昭35-1669號公報）公開了一種對聚乙烯醇纖維和 成型物進(jìn)行熱處理時的著色防止方法，其特征在于，向紡絲成型原液或凝固浴中添加周期 表中從鈦至銅的各種金屬或錫和鉛的無機或有機水溶性鹽的1種或2種以上，使得相對于 P.V.A.纖維或成型物含有1%以下，或者將紡絲成型后的P.V.A.纖維或成型物浸漬于含有 上述金屬鹽的浴中，使得相對于P. V. A.纖維或成型物含有1 %以下的上述金屬鹽，然后進(jìn) 行干燥及熱處理。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)2 (日本特公昭45-7691號公報）公開了一種PVA類合成纖維及其 制品，通過使所述PVA類合成纖維及其制品含有分子內(nèi)具有巰基的噻唑類或咪唑啉類化合 物中的1種或2種以上，能夠得到具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性PVA類合成纖維及其制品。
[0007] 在該文獻(xiàn)中使用分子內(nèi)具有巰基的噻唑類或咪唑啉類化合物作為還原性物質(zhì)，例 如，在實施例中記載了在140°C下熱處理96小時，強度下降率為16. 8~26. 7%。
[0008] 專利文獻(xiàn)3 (日本特公昭38-22720號公報）中公開了一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的線狀聚 合物組合物，其在線狀聚合物中含有2-巰基咪唑類及能夠與它們形成水難溶性絡(luò)鹽的金 屬鹽，或者含有由2-巰基咪唑類和上述金屬鹽得到的水難溶性絡(luò)鹽，或者含有所述水難溶 性絡(luò)鹽及2-巰基咪唑類，所述線狀聚合物在加熱至高溫時會發(fā)生如普通變色或強度降低 這樣的變差。
[0009] 該文獻(xiàn)中，將2-巰基咪唑類和能夠與其形成水難溶性絡(luò)鹽的金屬鹽組合，例如， 在實施例3中的140°C、70小時的熱處理時，提高了 PVA纖維的熱穩(wěn)定性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭35-1669號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭45-7691號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特公昭38-22720號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 然而，在專利文獻(xiàn)1中僅記載了通過制作纖維時的熱處理來防止著色。
[0017] 另外，在專利文獻(xiàn)2和3中，雖然記載了在高溫下使用100小時左右，但要求能夠 用于更長時間的耐熱老化性。
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱老化性優(yōu)異的聚乙烯醇類纖維，其即使經(jīng) 過以往沒有意識到的長時間的高溫下使用，也能夠抑制強度的明顯下降。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，確認(rèn)了作為用于防止著色的抗 氧劑使用的金屬鹽不能提高長時間耐熱老化性，進(jìn)一步深入研究的結(jié)果令人驚訝地發(fā)現(xiàn)， 如果以特定的比例在這些抗氧劑中組合硼化合物，則PVA類纖維能夠?qū)崿F(xiàn)以往不能實現(xiàn)的 在高溫下長時間的耐熱老化性，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明的第一方式是一種耐熱老化性優(yōu)異的PVA類纖維，所述PVA類纖維含有 抗氧劑和作為所述抗氧劑的螯合劑發(fā)揮作用的硼化合物，所述抗氧劑由選自錳、銅、鐵、鎳、 鈷及鋅中的至少一種金屬的無機或有機水溶性鹽構(gòu)成，
[0022]在纖維中，含有0.05質(zhì)量％以上（例如，0.05~10質(zhì)量％ )的所述抗氧劑，并且 硼化合物相對于抗氧劑的比例（質(zhì)量％ )為〇. 5質(zhì)量％以上（例如，0. 5~60質(zhì)量％ )。
[0023] 所述硼化合物可以是選自硼酸和硼酸鹽中的至少一種?？寡鮿﹥?yōu)選為金屬鹵化 物?？寡鮿﹥?yōu)選選自例如氯化錳、氯化銅、氯化鐵、氯化鎳和氯化鈷中的至少一種，特別優(yōu)選 氯化猛。
[0024] 所述聚乙烯醇類纖維可以進(jìn)一步具有作為抗氧劑的穩(wěn)定劑的氯化鈉。例如，氯化 鈉相對于抗氧劑的比例可以為5~50質(zhì)量％左右。
[0025] 所述聚乙烯醇類纖維的長時間耐熱老化性優(yōu)異，例如，在150°C下處理400小時后 的殘余強度保持率為60%以上。
[0026] 所述聚乙烯醇類纖維優(yōu)選用于例如對橡膠制品的強化等。
[0027] 本發(fā)明的第二方式是上述聚乙烯醇類纖維的制造方法，該方法至少具備對含有聚 乙烯醇類聚合物的紡絲原液進(jìn)行紡絲的工序，其中，
[0028] 抗氧劑被添加到所述紡絲原液中、或者以抗氧劑的溶液或分散液的形式附著在紡 絲后的聚乙烯醇類纖維上，
[0029] 硼化合物被添加到所述紡絲原液中、或者以硼化合物的溶液或分散液的形式附著 在紡絲后的聚乙烯醇類纖維上。
[0030] 例如，優(yōu)選使抗氧劑和硼化合物附著在紡絲后的聚乙烯醇類纖維上。
[0031] 另外，所述制造方法還可以包含在紡絲后進(jìn)行的拉伸工序，
[0032] 也可以使抗氧劑和硼化合物附著在拉伸后的聚乙烯醇類纖維上。
[0033] 另外，還可以在使抗氧劑附著在紡絲后或拉伸后的纖維上，然后再附著硼化合物。
[0034] 需要說明的是，在本發(fā)明中，金屬鹽以水合物的形式使用時，將其質(zhì)量換算為無水 物。
[0035] 需要說明的是，本發(fā)明也包含權(quán)利要求書和/或說明書中公開的至少兩個構(gòu)成要 素的任意組合。特別是本發(fā)明還包含權(quán)利要求書中記載的兩個以上權(quán)利要求的任意組合。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 本發(fā)明的PVA類纖維通過使用特定的抗氧劑和作為該抗氧劑的螯合劑的硼化合 物，并以特定的比例對它們進(jìn)行組合，能夠得到以往意識不到的長時間高溫下強度保持率 優(yōu)異的PVA類纖維。
【具體實施方式】
[0038] 另外，本發(fā)明的PVA類纖維的制造方法盡管是簡單的方法，但能夠制造上述耐熱 老化性優(yōu)異的PVA類纖維。
[0039] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0040][聚乙烯醇類纖維]
[0041] 本發(fā)明的第1實施方式涉及耐熱老化性優(yōu)異的PVA類纖維，上述PVA類纖維含有 抗氧劑和作為所述抗氧劑的螯合劑發(fā)揮作用的硼化合物，所述抗氧劑由選自錳、銅、鐵、鎳、 鈷及鋅中的至少一種金屬的無機或有機水溶性鹽構(gòu)成。
[0042] 纖維中含有上述抗氧劑0. 05質(zhì)量％以上，并且硼化合物相對于抗氧劑的比例為 〇. 5質(zhì)量％以上。
[0043](抗氧劑）
[0044] 抗氧劑由選自錳、銅、鐵、鎳、鈷及鋅中的至少一種金屬的無機或有機水溶性鹽構(gòu) 成?？寡鮿┮部梢詫嵸|(zhì)上由選自錳、銅、鐵、鎳、鈷及鋅中的至少一種金屬的無機或有機水溶 性鹽構(gòu)成。在這些金屬化合物中，優(yōu)選使用錳、銅、鐵、鎳、鈷等，特別優(yōu)選使用錳。
[0045] 這些抗氧劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0046] 作為形成無機水溶性金屬鹽的酸根，可以列舉硫酸、硝酸、磷酸、氫鹵酸（