專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚乙烯醇系纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高耐疲勞的聚乙烯醇系纖維，并涉及包含聚乙烯醇系纖維的高耐疲勞浸漬線以及生產(chǎn)該浸漬線的方法。本發(fā)明還涉及包含該浸漬線的高耐疲勞橡膠增強(qiáng)材料。目前，纖維被廣泛用來(lái)作水泥、橡膠、樹(shù)脂等的增強(qiáng)材料。譬如，作為橡膠增強(qiáng)材料廣泛使用的是浸漬(浸膠)線，它是通過(guò)用例如RFL(間苯二酚甲醛膠乳)處理劑對(duì)纖維束實(shí)施特殊加工以提高其對(duì)橡膠的粘著性來(lái)制備的。要求此種浸漬線不僅具有優(yōu)良機(jī)械性能，而且具有諸如耐疲勞之類(lèi)的其他性能。具體地說(shuō)，在浸漬線用作輪胎簾子線、剎車(chē)軟管增強(qiáng)材料，皮帶增強(qiáng)材料及其他材料時(shí)，要求它們具備高度耐壓、耐疲勞、尺寸穩(wěn)定等性能。迄今，作為橡膠增強(qiáng)材料普遍使用聚乙烯醇(PVA)系纖維、人造絲纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、芳族聚酰胺纖維等。然而，這些纖維存在某些問(wèn)題。人造絲纖維的強(qiáng)度低。為保證較高增強(qiáng)效果，不可避免要使用大量此種低強(qiáng)度人造絲纖維，但是，這勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加和產(chǎn)品尺寸過(guò)大。尼龍纖維，由于彈性模量低，在外部應(yīng)力作用下將發(fā)生巨大變形。聚酯纖維結(jié)實(shí)并在一定程度上具備高模量，但是它們對(duì)橡膠的粘著性很差。另外，鑒于它們?cè)诹蚧蟪３０l(fā)生收縮，包含它們的產(chǎn)品尺寸將發(fā)生變化。芳族聚酰胺結(jié)實(shí)并具備高彈性模量，但是它們對(duì)橡膠的粘著性以及它們的耐疲勞都很差。另一方面，PVA系纖維結(jié)實(shí)并具備高彈性模量，且對(duì)橡膠的粘著性優(yōu)良。此外，硫化后它們的尺寸很少改變。基于這些原因，PVA系纖維被廣泛用作軟管、皮帶之類(lèi)的橡膠增強(qiáng)材料。加大汽車(chē)座位面積乃是駕駛舒適的要求。然而，與此相反，最近的趨勢(shì)是朝著汽車(chē)小型化方向發(fā)展，為此，發(fā)動(dòng)機(jī)室和車(chē)輪空間都將縮小。為滿足這一要求，許多情況下，剎車(chē)軟管被裝在比以往更窄的空間內(nèi)，彎曲成最多30mm，一般優(yōu)選最多20mm曲率半徑的極小角度，還要在嚴(yán)酷條件下反復(fù)膨脹和壓縮。另外，為降低汽車(chē)的維護(hù)成本和減少維修，剎車(chē)軟管要求有更高的耐疲勞。類(lèi)似地，輪胎簾子線、皮帶之類(lèi)的增強(qiáng)材料也要求具備更高的耐疲勞。在上述形勢(shì)下，提出了具備更高強(qiáng)度及彈性并具備更高耐疲勞的浸漬線，譬如在曰本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)207338／1994中，建議采用高聚合度PVA纖維。該P(yáng)VA系纖維具有更高的強(qiáng)度和更高的彈性模量。為將它們成形為浸漬線，將聚乙烯醇系纖維浸漬在RFL液體中，此間降低對(duì)其施加張力，以便RFL得以深入滲透到線內(nèi)部，經(jīng)如此浸漬之后，對(duì)線實(shí)施熱定形處理，其間提高其張力以減少其不規(guī)則扭轉(zhuǎn)。然而，在該方法中，采用了聚合物鏈高度取向的高強(qiáng)度、高彈性聚乙烯醇纖維。因此，在這種情況下，盡管該聚乙烯醇系線的浸漬條件受到如上所述的特殊控制，浸漬線的耐疲勞依然無(wú)法提高到滿意的程度。其耐疲勞在諸如上面所提到的那樣嚴(yán)酷條件下依然嫌低。另一方面，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)189066／1995公開(kāi)了一種高耐疲勞浸漬線，它采用高伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維。該聚乙烯醇系纖維是通過(guò)恰當(dāng)控制拉伸比制備的，從而具備介于6～12％的高斷裂伸長(zhǎng)。日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)218221／1996公開(kāi)了采用聚乙烯醇系纖維作為橡膠增強(qiáng)材料之類(lèi)的方法。為提高其耐疲勞、耐磨及尺寸穩(wěn)定性，將該聚乙烯醇系纖維進(jìn)行1～15％，優(yōu)選2～10％的熱收縮處理，借此使其無(wú)定形鏈段的取向無(wú)序化。然而，僅僅靠增加其斷裂伸長(zhǎng)率，依舊難以滿意地提高浸漬線纖維的耐疲勞?？紤]到以上列舉的種種問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具備諸如優(yōu)良耐疲勞之類(lèi)的優(yōu)異性能的聚乙烯醇系纖維和浸漬線，還提供生產(chǎn)具備優(yōu)良耐疲勞的浸漬線以及包含該浸漬線的橡膠增強(qiáng)材料的方法。圖1是示意地表示本發(fā)明聚乙烯醇系纖維(曲線A)、普通干紡聚乙烯醇系纖維(曲線B1和曲線B2)及普通濕紡聚乙烯醇系纖維(曲線C)的tanδ值與溫度之間關(guān)系的曲線圖。圖2是示意地表示實(shí)例及對(duì)比例中制備的聚乙烯醇系纖維的tanδ值與溫度之間關(guān)系的曲線圖。圖3是示意地表示實(shí)例及對(duì)比例中制備的浸漬線的tanδ值與溫度之間關(guān)系的曲線圖。優(yōu)選實(shí)施方案敘述如下。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)特定聚乙烯醇系纖維，具體地說(shuō)，在90℃的tanδ至少是0．12，在60～120℃區(qū)間內(nèi)基本上具有1個(gè)tanδ峰，且斷裂伸長(zhǎng)率至少是12％的那些纖維，具有優(yōu)良耐疲勞。由于是如此特殊地構(gòu)造的，該聚乙烯醇系纖維可保證具有高度耐疲勞，即便在諸如軟管(如，剎車(chē)軟管、動(dòng)力操縱軟管之類(lèi))、輪胎、皮帶之類(lèi)用的增強(qiáng)材料的嚴(yán)酷條件下。在本發(fā)明中，重要的是，聚乙烯醇系纖維在90℃的tanδ至少是0．12，但優(yōu)選至少是0．13，更優(yōu)選至少是0．14。本文所使用的術(shù)語(yǔ)tanδ(損耗角正切)是樣品的一種動(dòng)態(tài)粘彈性參數(shù)，表明該樣品在規(guī)定頻率和規(guī)定振幅下振動(dòng)時(shí)的響應(yīng)。具體地說(shuō)，它指出樣品輸出波形相對(duì)于其輸入波形的相位移δ的正切。其數(shù)值公式是tanδ=E″／E′，其中E′代表樣品的儲(chǔ)能彈性模量，E″代表其損耗彈性模量。在90℃下具有高tanδ數(shù)值的聚合物纖維中，聚合物的無(wú)定形鏈段具有高度活動(dòng)性和高度自由度。因此，當(dāng)受到外部應(yīng)力時(shí)，該聚合物纖維能很好地吸收和將其松弛掉，因而它具有高耐疲勞。譬如，當(dāng)汽車(chē)行駛在普通環(huán)境中時(shí)，汽車(chē)內(nèi)的剎車(chē)軟管將被加熱到大約70℃，然而在汽車(chē)沿著長(zhǎng)距離下降坡道持續(xù)行駛這樣的嚴(yán)酷條件下，就將加熱到大約90℃。因此，剎車(chē)軟管的加速耐久性試驗(yàn)一概在大約90℃的溫度進(jìn)行。本發(fā)明的聚乙烯醇系纖維具有高90℃tanδ數(shù)值，從而可確保優(yōu)良耐疲勞，即便在諸如上面所提到的那種嚴(yán)酷條件下。該聚乙烯醇系纖維的90℃tanδ的上限不受特定限制，然而一般地，最高0．30，優(yōu)選最高0．25。重要的還在于，本發(fā)明的聚乙烯醇系纖維在90±30℃(優(yōu)選90±20℃)，換句話說(shuō)，基本上具有1個(gè)位于60～120℃(優(yōu)選70～110℃)溫度區(qū)間內(nèi)的tanδ峰。盡管尚不完全清楚，但據(jù)信，具備此種峰的聚合物纖維中，聚合物的無(wú)定形鏈段不受限制，因此它們具有高自由度。據(jù)信，此種纖維松弛并吸收外部應(yīng)力的能力高，因而其耐疲勞也高。傳統(tǒng)聚乙烯醇系纖維在90℃的tanδ數(shù)值低，而且它們通常不具有1個(gè)位于60～120℃區(qū)間的tanδ峰。它們的tanδ曲線是這樣的干紡聚乙烯醇系纖維的曲線中，tanδ隨環(huán)境溫度的升高而增加，且它們具有位于約70℃的第1峰。當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，tanδ迅速降低；而在大約90℃時(shí)，它降低到大約0．06左右。隨著溫度的進(jìn)一步升高，tanδ再次增加，從而顯示出位于120～130℃的第2峰。隨著溫度進(jìn)一步升高，它再次降低，從而表現(xiàn)出上述第2峰(見(jiàn)圖1的曲線B1和B2)。該tanδ曲線源于構(gòu)成纖維的聚乙烯醇的一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)，因而顯示出位于60～80℃和110～130℃的2個(gè)峰。普通聚乙烯醇系纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)受到氫鍵的約束，且整個(gè)纖維的tanδ很低。另一方面，關(guān)于濕紡聚乙烯醇系纖維，聚乙烯醇的無(wú)定形鏈段由于下面的原因而具有極低程度自由度，因此整個(gè)纖維的tanδ也低。具體地說(shuō)，鑒于聚乙烯醇的二級(jí)結(jié)構(gòu)具有低自由度，濕紡聚乙烯醇系纖維不具有明確的第2tanδ峰，這一點(diǎn)不同于上面提到的干紡聚乙烯醇系纖維。因此，它們不具有位于60～120℃的大隆起tanδ峰(見(jiàn)圖1中曲線C)。在這種纖維中，無(wú)定形鏈段具有比本發(fā)明纖維中對(duì)應(yīng)鏈段低的自由度。當(dāng)受到外部應(yīng)力(尤其是在大約90℃)時(shí)，這些傳統(tǒng)纖維無(wú)法很好地吸收和將其松弛掉，因此它們的耐疲勞很差。與它們相反，本發(fā)明纖維中無(wú)定形鏈段的結(jié)構(gòu)被恰當(dāng)?shù)責(zé)o序化了，因而整個(gè)纖維結(jié)構(gòu)得以很好地均化。作為其結(jié)果，據(jù)信，本發(fā)明的纖維基本上具有1個(gè)tanδ峰，此外，其無(wú)定形鏈段中的自由度也得到提高，從而顯示出如此大的tanδ峰(見(jiàn)圖1中曲線A)。這里所說(shuō)的90℃(的)tanδ值是采用下文實(shí)施例中所描述的方法測(cè)定的。本發(fā)明纖維具有位于60～120℃(優(yōu)選位于70～110℃)的隆起tanδ峰。然而，具有特定tanδ曲線的聚乙烯醇系纖維并不總能具有高水平的耐疲勞，還必須明確地規(guī)定聚乙烯醇系纖維的斷裂伸長(zhǎng)，才能使該纖維具備高耐疲勞。具體地說(shuō)，聚乙烯醇系纖維的斷裂伸長(zhǎng)必須至少是12％。優(yōu)選該數(shù)值至少是13％，更優(yōu)選至少14％，甚至更優(yōu)選至少15％，進(jìn)一步優(yōu)選至少16％。具備規(guī)定在這一范圍內(nèi)的斷裂伸長(zhǎng)，聚乙烯醇系纖維便可具有顯著提高的耐疲勞。盡管不完全清楚，但據(jù)信聚乙烯醇系纖維的耐疲勞之所以能通過(guò)具體規(guī)定其tanδ曲線并提高其斷裂伸長(zhǎng)而得到明顯提高，是由于在高斷裂伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維中，聚乙烯醇鏈可能具有相對(duì)于纖維長(zhǎng)度的一定富裕長(zhǎng)度，因此纖維能耐受較大壓縮和膨脹力。在聚乙烯醇鏈不具有任何富裕的情況下，聚乙烯醇鏈處于基本伸展的狀態(tài)。因此，在這種情況下，盡管聚乙烯醇具有大tanδ數(shù)值而且它們的無(wú)定形鏈段具有大自由度，當(dāng)它們受到較大程度壓縮時(shí)它們?nèi)詿o(wú)法將施加于其上的外部應(yīng)力充分松弛掉。然而，當(dāng)聚乙烯醇鏈不是處于完全伸展?fàn)顟B(tài)，而是仍然具有一定富裕時(shí)，聚乙烯醇鏈相對(duì)于纖維的富裕部分便可變形，于是該聚乙烯醇系纖維就可將施加于其上的外部應(yīng)力松弛掉。另外，在這種情況下，即便當(dāng)纖維受到膨脹時(shí)，構(gòu)成纖維的聚乙烯醇鏈的富裕部分還可進(jìn)一步伸展，據(jù)信其結(jié)果是，聚乙烯醇系纖維能夠?qū)⑹┘佑谄渖系耐獠繎?yīng)力松弛掉，其耐疲勞將因此而得到提高。對(duì)纖維斷裂伸長(zhǎng)值不做具體規(guī)定，但一般可最高達(dá)30％左右。從纖維的增強(qiáng)能力考慮優(yōu)選的是，本發(fā)明聚乙烯醇系纖維的抗張強(qiáng)度至少是5cN／dtex(厘牛頓／分特)，更優(yōu)選至少6cN／dtex。對(duì)纖維的抗張強(qiáng)度上限不做具體規(guī)定。然而，在纖維抗張強(qiáng)度過(guò)高的情況下，纖維無(wú)法具有滿意程度的斷裂伸長(zhǎng)。因此，優(yōu)選的是，纖維抗張強(qiáng)度最高20cN／dtex，更優(yōu)選最高10cN／dtex。一般而言，經(jīng)過(guò)高倍拉伸從而具備較高程度取向結(jié)晶度的聚乙烯醇系纖維可這樣來(lái)表征，即，它們抗張強(qiáng)度的提高是以其斷裂伸長(zhǎng)的降低為代價(jià)換來(lái)的。反之，斷裂伸長(zhǎng)較高的聚乙烯醇系纖維將具有較低抗張強(qiáng)度。因此，本發(fā)明聚乙烯醇系纖維將通常具有較低抗張強(qiáng)度，同時(shí)具有較高斷裂伸長(zhǎng)。然而，具有此種大大提高的斷裂伸長(zhǎng)的聚乙烯醇系纖維卻享有明顯提高的耐疲勞的優(yōu)點(diǎn)。因此，盡管其抗張強(qiáng)度在一定程度上被降低，但整個(gè)來(lái)看該纖維還是好的。如同下面實(shí)施例中所展示的，本發(fā)明聚乙烯醇系纖維可保證，在它們實(shí)際試驗(yàn)的嚴(yán)酷條件下具有至少80％，尤其是85～100％的耐疲勞。對(duì)生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯醇系纖維的方法不做具體規(guī)定。然而，這樣的聚乙烯醇系纖維將難以用普通方法生產(chǎn)。因此，本發(fā)明聚乙烯醇系纖維較好按照下面給出的方法生產(chǎn)。為生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚乙烯醇，較好將母體聚醋酸乙烯部分或完全地皂化。這里所使用的聚乙烯醇可以是包含2種或更多種單體，其中包括聚乙烯醇，的共聚物，或者還可以是經(jīng)過(guò)以任何其他組分改性的其他共聚物。優(yōu)選的是，這里所使用的聚乙烯醇皂化度，從其紡絲期間固化能力考慮至少是70mol％，更優(yōu)選至少90％。從聚合物耐熱、可紡及機(jī)械性能考慮進(jìn)一步優(yōu)選的是，聚合物的皂化度介于99～100mol％。具體地說(shuō)，皂化度較高的聚乙烯醇系纖維幾乎不會(huì)凝集(粘連)在一起，非凝集的聚乙烯醇系纖維可具有優(yōu)良耐疲勞。具體地說(shuō)，提高皂化度可防止聚乙烯醇系纖維在它們浸漬在橡膠粘著性改進(jìn)劑(例如，RFL等)中及隨后熱定形的過(guò)程中凝集在一起。這里所說(shuō)的皂化度表示聚乙烯醇中的水解乙烯醇單元對(duì)聚乙烯醇母體，即，聚醋酸乙烯或其共聚物中總醋酸乙烯單元的比例。優(yōu)選的是，這里所使用的聚乙烯醇平均聚合度，從聚乙烯醇纖維的可紡性、可拉伸性、斷裂伸長(zhǎng)、機(jī)械性能及成本考慮，介于1000～5000左右，更優(yōu)選最高4000，進(jìn)一步優(yōu)選最高1500。本發(fā)明聚乙烯醇系纖維不總是要求唯一由此種聚乙烯醇構(gòu)成，而是可以包含添加劑及任何其他聚合物。例如，它們可以是聚乙烯醇與任何其他聚合物的共混物紡制的纖維(例如，海-島結(jié)構(gòu)的纖維之類(lèi))或者多組分紡制的纖維。然而，考慮到其機(jī)械性能和耐熱，優(yōu)選至少其50％(質(zhì)量)，更優(yōu)選80～100％(質(zhì)量)為聚乙烯醇。制備包含如上所述聚乙烯醇的紡絲原液。紡絲原液使用的溶劑可以是含水溶劑或有機(jī)溶劑。然而，考慮到生產(chǎn)率和生產(chǎn)成本，以及為獲得具有高水平90℃tanδ的聚乙烯醇系纖維，較好的是，紡絲原液是聚乙烯醇的水溶液。優(yōu)選的是，紡絲原液的聚乙烯醇濃度介于10～60％(質(zhì)量)，更優(yōu)選介于40～55％(質(zhì)量)。具有極高聚乙烯醇濃度的紡絲原液是有利的，因?yàn)檫@樣，構(gòu)成聚乙烯醇系纖維制成品的聚合物鏈將難以伸展并將采取無(wú)規(guī)構(gòu)型。因此，聚乙烯醇系纖維就可具有較高90℃tanδ并可提高耐疲勞。自然，此種聚乙烯醇系纖維的浸漬線也必然會(huì)具有較高耐疲勞。不用說(shuō)，任何其他添加劑也可加入到紡絲原液中。接著，將紡絲原液紡成絲。為由它獲得具有高90℃tanδ的聚乙烯醇系纖維，優(yōu)選采用干法紡絲。與此相反，濕法紡絲或干-濕法紡絲要求從噴絲頭中紡出的紡絲原液在凝固浴中進(jìn)行固化的步驟，為此，紡絲原液的聚乙烯醇濃度不得不比較低。具有此種比較低聚乙烯醇濃度的紡絲原液中的聚乙烯醇聚合物鏈通常是伸展的。另外，在濕法或干濕法中，鑒于從噴絲頭中紡出的紡絲原液被直接固化，構(gòu)成所獲聚乙烯醇系纖維的聚乙烯醇鏈將發(fā)生較規(guī)則的取向。倘若如此，聚乙烯醇系纖維將具有低水平90℃tanδ。另一方面，在干法紡絲中，紡絲原液的聚乙烯醇濃度允許比較高，因此聚乙烯醇鏈采取無(wú)規(guī)構(gòu)型并且是不伸展的。另外，在該方法中，從噴絲頭紡出的紡絲原液是逐漸干燥的。因此，構(gòu)成所獲聚乙烯醇系纖維的聚乙烯醇鏈能夠隨機(jī)取向并具有富裕長(zhǎng)度，于是該聚乙烯醇系纖維便可具有大的90℃tanδ。鑒于這些原因，此種干法紡絲，即--紡絲原液被紡出到蒸汽氣氛(優(yōu)選紡入空氣中)，然后所獲纖維直接在其中干燥--被優(yōu)選用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯醇系纖維。從噴絲頭紡出的紡絲原液受到干燥的干燥溫度，不做具體規(guī)定，一般介于100～250℃，但優(yōu)選介于120～250℃左右。接著，干燥的纖維在干燥加熱下接受拉伸，以便改善其機(jī)械性能和抗溶脹能力。優(yōu)選的是，干熱處理期間的總拉伸比至少是纖維原長(zhǎng)的9倍，優(yōu)選至少10倍，更優(yōu)選至少11倍。干熱處理期間較高拉伸比可提高拉伸后纖維的抗張強(qiáng)度并降低其下面將要提到的1．8cN／dtex載荷下中間伸長(zhǎng)。然而，隨著拉伸比的提高，纖維在90℃的tanδ數(shù)值及斷裂伸長(zhǎng)會(huì)降低。因此，較好的是，纖維的取向度不應(yīng)大到超過(guò)要求的水平。具體地說(shuō)，纖維總拉伸比優(yōu)選最高是纖維原長(zhǎng)的30倍，更優(yōu)選最高20倍，進(jìn)一步優(yōu)選最高15倍，更進(jìn)一步優(yōu)選最高13倍。干熱處理的溫度優(yōu)選介于180～250℃左右，更優(yōu)選介于200～250℃。接著，使纖維經(jīng)受熱收縮處理，以便使之具備要求的90℃下tanδ數(shù)值并具有要求的斷裂伸長(zhǎng)。優(yōu)選的是，使纖維經(jīng)受至少13％收縮率，更優(yōu)選至少14％，進(jìn)一步優(yōu)選15％～30％收縮率的熱收縮處理。如上所述，聚乙烯醇系纖維必須具備較高90℃下tanδ數(shù)值和較高斷裂伸長(zhǎng)，方能使纖維和包含纖維的浸漬線具有較高水平的耐疲勞。因此，通過(guò)熱收縮處理，希望提高聚乙烯醇系纖維在90℃下的tanδ值和斷裂伸長(zhǎng)。優(yōu)選的是，包括收縮率和加熱溫度在內(nèi)的熱收縮處理?xiàng)l件根據(jù)纖維纖度及構(gòu)成纖維的聚合物來(lái)確定。希望的話，纖維可進(jìn)一步經(jīng)受任何其他處理，如熱定形之類(lèi)。干法紡絲聚乙烯醇系纖維中，聚乙烯醇鏈不像濕法紡絲聚乙烯醇系纖維中那樣伸展，因此具有富裕。故而，由于采用了干法紡絲，聚乙烯醇系纖維在90℃的tanδ和斷裂伸長(zhǎng)可借助此種熱收縮處理獲得更有效的提高。優(yōu)選的是，熱收縮處理的溫度介于200～250℃，更優(yōu)選介于230～250℃。較好的是，熱收縮處理的溫度與此前干熱拉伸處理的溫度處于同一水平。生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯醇系纖維的方法要求在能滿足一生產(chǎn)出的纖維可具有較高90℃下tanδ值并具有1個(gè)在規(guī)定溫度范圍內(nèi)的tanδ峰--的特定條件下進(jìn)行。上面已經(jīng)提到，普通的千法紡絲聚乙烯醇系纖維通常具有較小的tanδ峰和2個(gè)tanδ峰。因此，在生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯醇系纖維的方法中，改變所生產(chǎn)纖維的tanδ的特殊處理是必不可少的?？梢钥隙?，具有較高斷裂伸長(zhǎng)的聚乙烯醇系纖維可具有一定程度提高的耐疲勞。而在具有較小tanδ的聚乙烯醇系纖維中，無(wú)定形鏈段受到限制，其自由度也很小。因此，此種類(lèi)型的聚乙烯醇系纖維幾乎不能滿意地松弛外部應(yīng)力。為提高聚乙烯醇系纖維90℃下的tanδ以及使纖維具有1個(gè)tanδ峰采取的手段，不做具體規(guī)定，然而，它優(yōu)選是一種在聚乙烯醇系纖維中加入環(huán)狀多元醇衍生物的方法。雖然不完全清楚，但據(jù)信，之所以在聚乙烯醇系纖維中加入環(huán)狀多元醇衍生物能達(dá)到預(yù)期目的，是由于該衍生物將結(jié)合到構(gòu)成纖維的聚乙烯醇上或者將滲透到聚乙烯醇結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而干擾聚乙烯醇鏈的結(jié)構(gòu)，借此使聚乙烯醇結(jié)構(gòu)獲得適當(dāng)和均勻的無(wú)序化，從而改變聚乙烯醇系纖維的tanδ。具體地說(shuō)，在將環(huán)狀多元醇衍生物加入到高伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維中，即，其中的取向結(jié)晶沒(méi)有發(fā)展到很高程度的情況下，該衍生物能夠比較容易地滲透到纖維內(nèi)部，所獲纖維也就易于加工。另外，原來(lái)自由度就很高的聚乙烯醇系纖維無(wú)定形鏈段中的自由度將獲得進(jìn)一步顯著提高，因而，加入了該衍生物的聚乙烯醇系纖維便可具有進(jìn)一步提高的高溫區(qū)tanδ數(shù)值。而當(dāng)環(huán)狀多元醇衍生物被加入到取向結(jié)晶已經(jīng)發(fā)展到很高程度的低伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維中時(shí)，該衍生物幾乎不能滲透到纖維內(nèi)部，因此將需要長(zhǎng)時(shí)間才能滲入其中，于是，加工后聚乙烯醇系纖維的tanδ值僅能提高很少一點(diǎn)。具體地說(shuō)，本發(fā)明使用的環(huán)狀多元醇衍生物包括具有至少2個(gè)羥基基團(tuán)的環(huán)狀化合物及其衍生物。更具體地說(shuō)，它包括具有至少2個(gè)羥基基團(tuán)的芳族化合物，例如苯二酚、萘二酚之類(lèi)，如鄰苯二酚、間苯二酚等；及其衍生物。衍生物包括此種環(huán)狀多元醇的鹽、酯、醚及縮醛，而且它們具有低的升華蒸發(fā)。在本發(fā)明中，可采用多種環(huán)狀多元醇衍生物的混合物形式。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選在苯環(huán)上具有至少2個(gè)羥基基團(tuán)的多元酚，及其衍生物。其中，考慮到對(duì)包含其中任何一種的聚乙烯醇系纖維tanδ的影響更為有利，更優(yōu)選雙酚及其衍生物，尤其是那些所含2個(gè)羥基基團(tuán)處于鄰位者。具體地說(shuō)，包括鄰苯二酚及其衍生物的鄰苯二酚衍生物是本發(fā)明優(yōu)選使用的。更優(yōu)選的是鄰苯二酚的鹽(尤其是其鈉鹽)，這是基于它能防止從聚乙烯醇系纖維中蒸發(fā)、其對(duì)聚乙烯醇系纖維tanδ的有利影響、其成本及其可操作性考慮的?？紤]到包含它的聚乙烯醇系纖維的耐疲勞，環(huán)狀多元醇衍生物優(yōu)選包含至少50％(質(zhì)量)，更優(yōu)選至少80％(質(zhì)量)鄰苯二酚和／或其衍生物。隨著本發(fā)明聚乙烯醇系纖維中環(huán)狀多元醇衍生物含量的增加，該聚乙烯醇系纖維在90℃的tanδ將提高。因此，較好的是，該聚乙烯醇系纖維包含，以纖維質(zhì)量為基準(zhǔn)至少0．1％(質(zhì)量)，更優(yōu)選至少1％(質(zhì)量)環(huán)狀多元醇衍生物。然而，考慮到纖維性能及聚乙烯醇系纖維對(duì)橡膠的粘著性，用于纖維中的環(huán)狀多元醇衍生物的數(shù)量，以纖維質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選最高30％(質(zhì)量)，更優(yōu)選最高20％(質(zhì)量)。即便在纖維中加入更大量環(huán)狀多元醇衍生物，纖維的耐疲勞也不再大幅提高。因此，考慮到成本，纖維中使用的環(huán)狀多元醇衍生物數(shù)量?jī)?yōu)選最高10％(質(zhì)量)，更優(yōu)選最高5％(質(zhì)量)。在日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)21016／1997、228251／1997及291477／1997中，據(jù)稱(chēng)多元醇能俘獲剎車(chē)油中的硼酸化合物。這些文獻(xiàn)僅僅說(shuō)多元醇能夠俘獲硼酸化合物，根本未提及含多元醇的聚乙烯醇系纖維的tanδ和伸長(zhǎng)問(wèn)題。譬如，在該公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中，使用的是Kuraray公司的1239聚乙烯醇系纖維。文中所使用的聚乙烯醇系纖維具有高取向結(jié)晶度，因而其斷裂伸長(zhǎng)率為約8％。故而，以多元醇衍生物處理這樣的聚乙烯醇系纖維將花費(fèi)大量時(shí)間，另外，用它處理的聚乙烯醇系纖維所具有的tanδ最多是0．11左右。再者，鑒于其斷裂伸長(zhǎng)很低，與本發(fā)明纖維不同，此種聚乙烯醇系纖維不會(huì)享有高水平耐疲勞。這一點(diǎn)從下面所述的對(duì)比例2中的數(shù)據(jù)將看得很清楚。在本發(fā)明中，將環(huán)狀多元醇衍生物施涂到聚乙烯醇系纖維上的方法，不做具體規(guī)定。該衍生物可在纖維制備期間施涂到聚乙烯醇系纖維上(例如，將其加入到紡絲原液中，或?qū)⑵浼尤氲匠跎w維上或者將其加入到即將卷取的紡出纖維上)，或者可在纖維已經(jīng)制成之后將其施涂上去。從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選后一種方法，即，在聚乙烯醇系纖維已經(jīng)制成后將衍生物加入其中。在本發(fā)明中，使用取向結(jié)晶尚未充分發(fā)展的高伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維。因此，即便在聚乙烯醇系纖維已經(jīng)制成之后將環(huán)狀多元醇衍生物加入到纖維中的方法中，衍生物也能順利滲透到纖維內(nèi)部，而且纖維也能高效地受到該衍生物的處理。環(huán)狀多元醇衍生物可直接施涂到聚乙烯醇系纖維上，但也可在溶解到適當(dāng)溶劑中之后施涂上去。為將本發(fā)明聚乙烯醇系纖維成形為浸漬線，可采用任何將加捻纖維浸漬到環(huán)狀多元醇衍生物溶液中并隨后將其干燥的方法；或者將環(huán)狀多元醇衍生物加入到橡膠粘著性改進(jìn)劑(如RFL液體、環(huán)氧處理液、橡膠漿料等)中，以便纖維在經(jīng)受橡膠粘著性改進(jìn)劑處理的同時(shí)經(jīng)受衍生物的處理。除此之外，還可采用將增強(qiáng)纖維針織成軟管，隨后將衍生物施加到其上；或者采用將衍生物加到內(nèi)層管狀橡膠或外皮層橡膠的表面或內(nèi)部的方法。希望的話，上述多種方法中任何一種可按任何要求的方式組合起來(lái)。然而，為簡(jiǎn)化工藝步驟，也為保證環(huán)狀多元醇衍生物對(duì)纖維的良好滲透，較好的是，將衍生物加入到橡膠粘著性改進(jìn)劑(如，RFL液體、環(huán)氧處理液、橡膠漿料等)中。將橡膠粘著性改進(jìn)劑涂布到纖維上可大大改善所獲聚乙烯醇系纖維對(duì)橡膠的粘著性。因此，該方法被優(yōu)選為產(chǎn)生較好效果的方法。在所用環(huán)狀多元醇衍生物為高度揮發(fā)性，且將會(huì)在所處理的聚乙烯醇系纖維的干燥步驟期間蒸發(fā)的情況下，較好加大衍生物在纖維上的施涂量。加入到聚乙烯醇系纖維及其浸漬線中的環(huán)狀多元醇衍生物能提高纖維和線的tanδ，另外，用它來(lái)俘獲剎車(chē)油中的硼酸化合物也是有效的。因此，按上述方式獲得的聚乙烯醇系纖維可直接用作增強(qiáng)材料。然而，作為橡膠增強(qiáng)材料，優(yōu)選再以橡膠粘著性改進(jìn)劑處理它們以制成浸漬線。構(gòu)成此種浸漬線的聚乙烯醇系纖維的纖度可以恰當(dāng)?shù)匾?guī)定。從它們的增強(qiáng)能力、耐疲勞及生產(chǎn)率的角度考慮，聚乙烯醇系纖維單絲纖度優(yōu)選介于1～20分特(dtex)左右?？紤]到浸漬線的生產(chǎn)率和機(jī)械性能，將聚乙烯醇系纖維束(優(yōu)選加捻的纖維復(fù)絲束)加工并成形為浸漬線。構(gòu)成每根絲束的纖維根數(shù)優(yōu)選至少是5，更優(yōu)選至少10。具體地說(shuō)，按如下方法加工將500～4000分特左右，但優(yōu)選1000～2500分特左右的復(fù)絲加捻至20～120t／m(捻／米)的捻數(shù)。通常，合股紗的耐疲勞比單根加捻紗高；加捻到較大捻數(shù)的紗具有較高耐疲勞。然而，通常不傾向采用高捻數(shù)，因?yàn)槠浼庸げ襟E將復(fù)雜化，還因?yàn)樗鼈凅w積龐大。在本發(fā)明中，即便橡膠粘著性改進(jìn)劑被施涂到聚乙烯醇系纖維的單根加捻紗上時(shí)，尤其是經(jīng)低捻數(shù)加捻的(具體地說(shuō)，100t／m或更低，甚至60t／m或更低)，所獲浸漬線也可具備優(yōu)良耐疲勞。對(duì)于構(gòu)成浸漬線的纖維來(lái)說(shuō)，聚乙烯醇系纖維是不可缺少的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良機(jī)械性能和優(yōu)良抗膨脹。然而，構(gòu)成浸漬線的纖維不總是必須全部為聚乙烯醇系纖維，而是可將它們與任何其他除聚乙烯醇系纖維以外的纖維組合。為保證本發(fā)明的效果，較好至少60％(質(zhì)量)，更優(yōu)選至少80％(質(zhì)量)，進(jìn)一步優(yōu)選95～100％(質(zhì)量)構(gòu)成浸漬線的纖維是聚乙烯醇系纖維。聚乙烯醇系纖維束經(jīng)受橡膠粘著性改進(jìn)劑的處理。對(duì)橡膠粘著性改進(jìn)劑不做具體規(guī)定，只要它能改善聚乙烯醇系纖維對(duì)橡膠的粘著性即可。例如，它包括RFL(間苯二酚甲醛膠乳)液體、環(huán)氧處理液、橡膠漿料、聚氨酯樹(shù)脂水溶液等。當(dāng)然，考慮到改善對(duì)橡膠粘著性的能力以及可操作性，仍優(yōu)選RFL。更優(yōu)選用RFL的水分散體，因?yàn)檫@樣有利于在纖維上的均勻施涂。制備此種RFL液體的一種優(yōu)選方法包括將通過(guò)間苯二酚、甲醛及氫氧化鈉水溶液在10～40℃陳化1～10小時(shí)制成的液體A，與膠乳水分散體的液體B(固體含量介于40～60％(質(zhì)量)左右)按5／95～30／70(質(zhì)量)的比例混合，隨后，所獲混合物在10～40℃再陳化10～30小時(shí)左右。對(duì)RFL液體的組成不做具體規(guī)定，但優(yōu)選的是，使膠乳／間苯二酚的比例介于100／1～100／20左右，膠乳／甲醛的比例介于100／1～100／20左右，且膠乳／氫氧化鈉的比例介于100／0．1～100／3左右，所有比例均為質(zhì)量比。所用膠乳的類(lèi)型應(yīng)根據(jù)準(zhǔn)備與之結(jié)合的橡膠類(lèi)型恰當(dāng)?shù)剡x擇。譬如，可采用任何苯乙烯-丁二烯膠乳(SBR)、乙烯基吡啶-改性的SBR膠乳等。RFL在聚乙烯醇系纖維上的粘附量(浸膠量)(按固體計(jì))，從纖維對(duì)橡膠的粘著性、可操作性、處理后纖維的柔性及成本考慮，優(yōu)選最高為聚乙烯醇的20％(質(zhì)量)，更優(yōu)選為聚乙烯醇的1～10％(質(zhì)量)。將橡膠粘著性改進(jìn)劑施涂到纖維上的方法，不做具體規(guī)定。例如，可采用浸漬法、涂布法、噴涂法之類(lèi)中的任何一種。經(jīng)過(guò)以此種橡膠粘著性改進(jìn)劑處理之后，較好對(duì)纖維實(shí)施干燥和熱處理，以便使改進(jìn)劑固定在纖維上。優(yōu)選的是，干燥溫度介于100～130℃之間。為提高浸漬線的tanδ，以便提高其抗膨脹并降低其在1．8cN／dtex載荷下的伸長(zhǎng)，乃至提高其抗張強(qiáng)度，從而提高其增強(qiáng)能力，較好令浸漬線在干燥后進(jìn)行熱處理，處理溫度介于100～200℃(優(yōu)選介于150～190℃)并處于至少0．10cN／dtex，優(yōu)選至少0．13cN／dtex的張力之下。通常，在張力下的熱處理可改善被處理纖維的機(jī)械性能，但常常會(huì)降低其斷裂伸長(zhǎng)并使其耐疲勞惡化。然而，通過(guò)控制熱處理溫度，使其低于纖維處理前進(jìn)行拉伸的溫度，并低于此前它們?cè)艿降臒崾湛s處理溫度，處理后纖維的斷裂伸長(zhǎng)的降低就可顯著減輕，從而可獲得柔性好、耐疲勞好的浸漬線。從生產(chǎn)率角度考慮，熱處理的張力較好最高為1cN／dtex，更優(yōu)選最高0．5cN／dtex。在本發(fā)明中，浸漬線必須具有至少0．12，但優(yōu)選至少0．13，更優(yōu)選至少0．14的90℃tanδ。至于其90℃tanδ的上限，不做具體規(guī)定，然而優(yōu)選最高0．30，更優(yōu)選最高0．25，以便使浸漬線具有優(yōu)良機(jī)械性能。這樣的浸漬線例如可由具有高90℃tanδ的聚乙烯醇系纖維制取。在它們按照上述方式處于高張力條件下進(jìn)行熱處理的情況下，其90℃tanδ可大幅提高。雖然尚不完全清楚，但據(jù)信，之所以熱處理能大大提高處理后的線在90℃下的tanδ，是由于經(jīng)過(guò)定形的、構(gòu)成線的聚乙烯醇系纖維能夠經(jīng)受加熱而不發(fā)生結(jié)晶，借此，原來(lái)彼此纏結(jié)的聚乙烯醇鏈得以松開(kāi)，而成為具有富裕長(zhǎng)度的聚乙烯醇鏈。結(jié)果，聚乙烯醇鏈中的無(wú)定形鏈段的自由度大大提高，如此處理后的線的tanδ也將得到提高。為進(jìn)一步提高其耐疲勞，較好的是，浸漬線具有介于60～120℃，更優(yōu)選70～110℃的tanδ峰，而且在0～200℃溫度范圍內(nèi)的峰(數(shù)目)基本上是1個(gè)。其原因與上面涉及到聚乙烯醇系纖維時(shí)所提到的一樣。浸漬線在90℃的tanδ的上限，不做具體規(guī)定，但一般可最高0．30，優(yōu)選最高0．25，以保證浸漬線的機(jī)械性能。從耐疲勞考慮，浸漬線的斷裂伸長(zhǎng)優(yōu)選至少是10％，更優(yōu)選至少11％，更優(yōu)選至少12％，進(jìn)一步優(yōu)選至少13％。具有了這樣特定的斷裂伸長(zhǎng)，構(gòu)成浸漬線的聚乙烯醇鏈段便可具有一定的富裕，于是，浸漬線的耐疲勞便可顯著提高。經(jīng)如此構(gòu)造后，浸漬線便可具有至少80％，優(yōu)選85～100％的耐疲勞程度，即便在諸如實(shí)施例樣品實(shí)際試驗(yàn)所經(jīng)受的那樣嚴(yán)酷的條件下。從其耐疲勞的角度考慮，浸漬線優(yōu)選具有較高斷裂伸長(zhǎng)。然而，從其生產(chǎn)率和尺寸穩(wěn)定性(抗膨脹)角度考慮，較好的是，浸漬線的斷裂伸長(zhǎng)最高是20％，更優(yōu)選最高17％。其斷裂伸長(zhǎng)在浸漬線經(jīng)過(guò)張力下的熱處理之后將降低。因此，作為用于生產(chǎn)浸漬線的聚乙烯醇系纖維，優(yōu)選使用斷裂伸長(zhǎng)高于浸漬線斷裂伸長(zhǎng)要求值的高伸長(zhǎng)聚乙烯醇系纖維。較好的是，浸漬線經(jīng)過(guò)在張力下熱處理之后，其斷裂伸長(zhǎng)降低幅度不超過(guò)5％，更優(yōu)選介于0～4％之間。從其增強(qiáng)能力和尺寸穩(wěn)定性(抗溶脹)角度考慮，浸漬線的抗張強(qiáng)度優(yōu)選至少是5cN／dtex，更優(yōu)選至少6cN／dtex。浸漬線的抗張強(qiáng)度上限，不做具體規(guī)定，但考慮到線的生產(chǎn)率和成本，優(yōu)選最高20cN／dtex。然而，從與其斷裂伸長(zhǎng)之間的均衡考慮，更好的是，浸漬線的抗張強(qiáng)度最高為10cN／dtex。浸漬線的抗張強(qiáng)度可通過(guò)提高用于生產(chǎn)浸漬線的聚乙烯醇系纖維抗張強(qiáng)度來(lái)提高。經(jīng)過(guò)按如上所述在張力下的熱處理，浸漬線的抗張強(qiáng)度，與未處理纖維抗張強(qiáng)度相比，可提高至少0．2cN／dtex，優(yōu)選0．5～2cN／dtex左右。鑒于浸漬線抗張強(qiáng)度可通過(guò)張力下的熱處理提高，故即便具有較低抗張強(qiáng)度的低強(qiáng)度纖維，也可制成具有所要求抗張強(qiáng)度的浸漬線。在提高熱處理張力和溫度的情況下，浸漬線的抗張強(qiáng)度可進(jìn)一步提高。從其尺寸穩(wěn)定性及抗膨脹角度考慮，較好的是，浸漬線在1．8cN／dtex載荷處的中間伸長(zhǎng)最高為4％，更優(yōu)選最高3％，更優(yōu)選最高2．5％，進(jìn)一步優(yōu)選最高2％。譬如，在浸漬線用于剎車(chē)軟管增強(qiáng)材料的情況下，剎車(chē)軟管將容易因剎車(chē)油流動(dòng)壓力而膨脹，倘若所用浸漬線增強(qiáng)材料在1．8cN／dtex載荷下的中間伸長(zhǎng)過(guò)大的話。而如果是這樣，當(dāng)踩剎車(chē)踏板時(shí)，壓力降將會(huì)很大，結(jié)果，正在行駛的汽車(chē)便不能很好地制動(dòng)。然而，為使浸漬線享有較高耐疲勞，又希望浸漬線在1．8cN／dtex載荷處的中間伸長(zhǎng)至少是1％。鑒于經(jīng)過(guò)按如上所述在載荷下熱處理之后，浸漬線中間伸長(zhǎng)將降低，可采用其中間伸長(zhǎng)大于浸漬線的目標(biāo)中間伸長(zhǎng)的聚乙烯醇系纖維來(lái)生產(chǎn)浸漬線。例如，可采用中間伸長(zhǎng)介于1～6％左右的聚乙烯醇系纖維。聚乙烯醇系纖維的中間伸長(zhǎng)，可通過(guò)提高纖維干熱拉伸期間的拉伸比或者通過(guò)降低纖維收縮處理時(shí)的收縮率，來(lái)降低。本發(fā)明聚乙烯醇系纖維可以任何形式使用。例如，它們可加工成切斷纖維、長(zhǎng)絲紗、束紗、短纖紡制紗、布料(機(jī)織、針織織物及非織造布)、股線等等。它們可與任何其他纖維合并。關(guān)于其應(yīng)用領(lǐng)域，該聚乙烯醇系纖維可廣泛用作橡膠、樹(shù)脂、液壓材料等的增強(qiáng)材料和涂布材料，這是因?yàn)樗哂袃?yōu)良耐疲勞。本發(fā)明的浸漬線可以任何形式使用。例如，它們可以(加捻)線的形式用于多種領(lǐng)域，還可制成編結(jié)物、機(jī)織及針織物之類(lèi)。它們可與任何其他材料合并或?qū)雍稀ｊP(guān)于應(yīng)用領(lǐng)域，浸漬線優(yōu)選用于輪胎簾子線及橡膠增強(qiáng)材料如皮帶(傳送帶、齒形皮帶、V形皮帶)，以及用于軟管(液壓剎車(chē)軟管、暖氣軟管、消防軟管)，以發(fā)揮其優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、耐疲勞及其他各項(xiàng)性能。具體地說(shuō)，由于具有高耐疲勞，浸漬線尤其優(yōu)選用作剎車(chē)軟管增強(qiáng)材料。作為剎車(chē)軟管的增強(qiáng)材料，優(yōu)選將它們編結(jié)成所要求的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例具體地說(shuō)明，然而給出的實(shí)施例不擬構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例中制備的樣品是按照下述方法分析和試驗(yàn)的。環(huán)狀多元醇衍生物在聚乙烯醇上的施涂量(對(duì)聚乙烯醇干質(zhì)量的百分率)2g增強(qiáng)纖維或浸漬線的樣品，其上施涂了環(huán)狀多元醇衍生物，與100mL蒸餾水一起倒入300mLErlenmeyer燒瓶中，令其在瓶中、室溫下放置24小時(shí)，借此使環(huán)狀多元醇衍生物從樣品中萃取出來(lái)。通過(guò)高性能液體色譜法，采用紫外探測(cè)器分析該液體，從而確定樣品中環(huán)狀多元醇衍生物含量。在下面的實(shí)施例中，所用環(huán)狀多元醇衍生物是鄰苯二酚鈉。在該測(cè)定用的HPLC(高效液體色譜)中，使用的柱是逆相ODS柱，移動(dòng)相是水／甲醇=1／1。tanδ采用Rheology公司的FTRheospectrerDVE-V4，聚乙烯醇系纖維或浸漬線的樣品，以3℃／分鐘的加熱速率從-50℃加熱到250℃。頻率為10Hz，振幅為5μm。讀取各種不同溫度的tanδ數(shù)據(jù)。RFL的組成液體A水300份間苯二酚11份甲醛(37％(質(zhì)量))24份氫氧化鈉水溶液(10％(質(zhì)量))11份該液體A在25℃陳化6小時(shí)。液體BSBR膠乳130份乙烯基吡啶-改性SBR膠乳130份水260份液體B與陳化的液體A混合，然后在25℃再陳化16小時(shí)，從而制備成RFL?？箯垙?qiáng)度，cN／dtex；斷裂伸長(zhǎng)，％；中間伸長(zhǎng)，％；聚乙烯醇系纖維或浸漬線在105℃干燥至少2小時(shí)，從而制成含水量為聚乙烯醇的最高1％(質(zhì)量)的樣品。按照J(rèn)ISL1013，“人造長(zhǎng)絲試驗(yàn)方法”測(cè)定樣品的抗張強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)。畫(huà)出樣品的載荷-伸長(zhǎng)曲線，從中讀取樣品在1．8cN／dtex載荷處的中間伸長(zhǎng)。在軟管的實(shí)際生產(chǎn)中，材料在橡膠硫化步驟期間在至少150℃溫度進(jìn)行加熱，因此增強(qiáng)用的聚乙烯醇系纖維的含水量應(yīng)為聚乙烯醇的最多1％(質(zhì)量)。因此，在檢驗(yàn)剎車(chē)軟管增強(qiáng)材料的纖維的曲線時(shí)，重要的是，纖維含水量應(yīng)最高為聚乙烯醇的1％。在樣品(未處理纖維或以橡膠粘著性改進(jìn)劑處理過(guò)的纖維)已從空氣中吸收了水且其含水量超過(guò)聚乙烯醇的1％(質(zhì)量)的情況下，其伸長(zhǎng)測(cè)定值將大于未吸水樣品的對(duì)應(yīng)值。耐疲勞，％聚乙烯醇系纖維耐疲勞評(píng)估方法如下纖維被加捻至90t／m成為加捻紗，然后以RFL處理到RFL含量等于3％(質(zhì)量)。處理的紗線按照J(rèn)ISL1017進(jìn)行圓盤(pán)疲勞試驗(yàn)(Goodrich法)。內(nèi)部加有紗線的橡膠試樣的拉伸率和壓縮率均為1％；圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)速度為2500rpm；溫度，90℃；圓盤(pán)共旋轉(zhuǎn)1000，000次。試驗(yàn)前的纖維抗張強(qiáng)度用A代表；試驗(yàn)后的，用B代表。樣品的耐疲勞以(B／A)x100表示。浸漬線耐疲勞評(píng)估方法如下聚乙烯醇系纖維按初捻300t／m的捻數(shù)及復(fù)捻300t／m的捻數(shù)被倍捻加工成倍捻股線，然后用RFL處理至RFL含量為8％(質(zhì)量)。處理的股線按照J(rèn)ISL1017進(jìn)行圓盤(pán)疲勞試驗(yàn)。內(nèi)部加有股線的橡膠試樣的拉伸率和壓縮率均為2％；圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)速度為2500rpm；溫度，90℃；圓盤(pán)共旋轉(zhuǎn)300，000次。試驗(yàn)前的股線抗張強(qiáng)度用A代表；試驗(yàn)后的，用B代表。樣品的耐疲勞以(B／A)x100表示。實(shí)例1聚合度1750、皂化度99．9mol％的聚乙烯醇水溶液(溶液的聚乙烯醇濃度為45％(質(zhì)量))通過(guò)200孔紡絲板(每孔孔徑0．8mm)紡出到空氣中并干燥。纖維在243℃進(jìn)行干熱拉伸，總拉伸比為纖維原長(zhǎng)的12倍，然后在同一溫度下收縮16％的收縮率，從而制成聚乙烯醇復(fù)絲(1333dtex／200f)(1333分特／200根單絲)。以該絲作為原料長(zhǎng)絲。原料聚乙烯醇復(fù)絲在90℃的tanδ數(shù)值為0．057；其抗張強(qiáng)度為6．3cN／dtex；其斷裂伸長(zhǎng)為17．4％；其中間伸長(zhǎng)為4．4％；其耐疲勞為61％(參見(jiàn)圖1中曲線B1)。該原料長(zhǎng)絲在0．09cN／dtex張力下穿過(guò)環(huán)狀多元醇衍生物水溶液，通過(guò)速度為40m／min，然后榨干至液體含量為聚乙烯醇的40％(質(zhì)量)，隨后穿過(guò)90℃熱空氣干燥區(qū)，從而被干燥。如此處理的長(zhǎng)絲具有提高的斷裂伸長(zhǎng)和提高的90℃tanδ數(shù)值，并具有介于60～120℃溫度范圍內(nèi)的1個(gè)tanδ峰。其耐疲勞優(yōu)良。數(shù)據(jù)載于表1和圖2中。這里所使用的環(huán)狀多元醇衍生物是鄰苯二酚鈉，由10重量份鄰苯二酚和2重量份氫氧化鈉制備而成。接著，纖維束在RFL中浸漬，再熱處理，從而制成浸漬股線。在熱處理中，施加的張力為0．15cN／dtex(用全量程4．9N的張力計(jì)測(cè)定)；移動(dòng)速度為40m／min；干燥溫度為120℃；硫化溫度為185℃。浸漬的干股線含有其量為聚乙烯醇的3％(質(zhì)量)的RFL及聚乙烯醇的2％(質(zhì)量)的環(huán)狀多元醇衍生物。該浸漬股線具有提高的斷裂伸長(zhǎng)和提高的90℃tanδ數(shù)值，并具有介于60～120℃溫度范圍內(nèi)的1個(gè)tanδ峰。其耐疲勞優(yōu)良。另外，浸漬股線在1．8cN／dtex載荷下的伸長(zhǎng)很小，其強(qiáng)度很高。因此，該浸漬股線具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和抗膨脹，故而是優(yōu)選的橡膠增強(qiáng)材料，尤其用于剎車(chē)軟管。數(shù)據(jù)載于表1和圖3中。實(shí)例2按照與實(shí)例1相同的方法制備浸漬股線。然而在本例中，將鄰苯二酚衍生物水溶液加入到RFL中，以便同時(shí)進(jìn)行用環(huán)狀多元醇衍生物的處理和用橡膠粘著性改進(jìn)劑的處理。在該處理中，環(huán)狀多元醇衍生物鄰苯二酚鈉有效地施涂到了長(zhǎng)絲上。鄰苯二酚鈉／RFL的比例為4．5／2．5(質(zhì)量)，且這里制備的聚乙烯醇系纖維含有其量為聚乙烯醇的3％(質(zhì)量)的FRL和聚乙烯醇的2％(質(zhì)量)的環(huán)狀多元醇衍生物。這里所獲浸漬股線具有提高的斷裂伸長(zhǎng)和提高的90℃tanδ數(shù)值，且其耐疲勞優(yōu)良。另外，浸漬股線在1．8cN／dtex載荷下的伸長(zhǎng)很小，其強(qiáng)度很高。因此，該浸漬股線具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和抗膨脹，故而是優(yōu)選的剎車(chē)軟管增強(qiáng)材料。數(shù)據(jù)載于表1和圖3中。對(duì)比例1重復(fù)實(shí)例1的過(guò)程。然而在本例中，沒(méi)有在長(zhǎng)絲上施涂環(huán)狀多元醇衍生物。本例所獲得的長(zhǎng)絲和浸漬股線在90℃下的tanδ數(shù)值都小，而且具有介于0～200℃溫度范圍內(nèi)的2個(gè)峰。本例中獲得的長(zhǎng)絲和浸漬股線的耐疲勞遜于實(shí)例1中的。數(shù)據(jù)載于表1和圖2及3中。對(duì)比例2重復(fù)實(shí)例1的過(guò)程。然而在本例中，以Kuraray公司的干法紡絲聚乙烯醇長(zhǎng)絲(Kuralon，牌號(hào)-12391332dtex／200f)作為原料長(zhǎng)絲。該原料長(zhǎng)絲在90℃的tanδ數(shù)值為0．040；抗張強(qiáng)度為8．3cN／dtex；其斷裂伸長(zhǎng)為8．0％；其中間伸長(zhǎng)為1．9；其耐疲勞為26％(參見(jiàn)圖1中曲線B2)。而且，本例中獲得的用環(huán)狀多元醇衍生物處理的長(zhǎng)絲及浸漬股線的90℃tanδ數(shù)值和斷裂伸長(zhǎng)都小和低，且其耐疲勞差。數(shù)據(jù)載于表1和圖2及3中。對(duì)比例3重復(fù)實(shí)例1的過(guò)程。然而在本例中，以Kuraray公司的干法紡絲聚乙烯醇長(zhǎng)絲(Kuralon，牌號(hào)-55061332dtex／600f)作為原料長(zhǎng)絲。該原料長(zhǎng)絲在90℃的tanδ數(shù)值為0．028；抗張強(qiáng)度為9．5cN／dtex；其斷裂伸長(zhǎng)為8．0％；其中間伸長(zhǎng)為1．7；其耐疲勞為20％(參見(jiàn)圖1中曲線C)。而且，本例中獲得的用環(huán)狀多元醇衍生物處理的長(zhǎng)絲及浸漬股線的90℃tanδ數(shù)值和斷裂伸長(zhǎng)都小和低，且其耐疲勞差。數(shù)據(jù)載于表1和圖2及3中。雖然已結(jié)合具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下還可做出各種各樣改變和修改。表1<tablesid="table1"num="001"><table>纖維性能浸漬股線性能90℃的tanδ抗張強(qiáng)度cN／dtex斷裂伸長(zhǎng)％中間伸長(zhǎng)％耐疲勞％90℃的tanδ抗張強(qiáng)度cN／dtex斷裂伸長(zhǎng)％中間伸長(zhǎng)％耐疲勞％實(shí)例10．1396．717．24．3900．1757．013．91．691實(shí)例2-----0．1526．813．71．790對(duì)比例10．0576．317．44．4610．0877．114．01．858對(duì)比例20．1138．18．12．0420．1148．07．81．336對(duì)比例30．0659．58．01．7200．0779．77．61．219</table></tables>權(quán)利要求1．一種聚乙烯醇系纖維，它在90℃下具有的tanδ至少是0．12；且在60～120℃溫度范圍內(nèi)基本上具有1個(gè)tanδ峰；其斷裂伸長(zhǎng)至少是12％。2．權(quán)利要求1的聚乙烯醇系纖維，它包含環(huán)狀多元醇衍生物。3．權(quán)利要求2的聚乙烯醇系纖維，其中環(huán)狀多元醇衍生物是鄰苯二酚衍生物。4．一種用橡膠粘著性改進(jìn)劑處理的含聚乙烯醇系纖維束的浸漬線，它在90℃下具有的tanδ至少是0．12；且在60～120℃溫度范圍內(nèi)基本上具有1個(gè)tanδ峰；其斷裂伸長(zhǎng)至少是10％。5．權(quán)利要求4的浸漬線，它包含環(huán)狀多元醇衍生物。6．權(quán)利要求5的浸漬線，其中環(huán)狀多元醇衍生物是鄰苯二酚衍生物。7．一種制造90℃下tanδ至少0．12、且在60～120℃溫度范圍內(nèi)基本上有1個(gè)tanδ峰而且斷裂伸長(zhǎng)至少10％的浸漬線的方法，該方法包括將橡膠粘著性改進(jìn)劑施涂到斷裂伸長(zhǎng)至少12％的聚乙烯醇系纖維上，然后將該纖維干燥，繼而在110～200℃之間的溫度及至少0．1cN／dtex張力下對(duì)其進(jìn)行熱處理。8．權(quán)利要求7的浸漬線生產(chǎn)方法，該方法還包括將環(huán)狀多元醇衍生物施涂到聚乙烯醇系纖維上，這可以在將橡膠粘著性改進(jìn)劑施涂到纖維上的步驟期間或之前進(jìn)行。9．包含權(quán)利要求4～6中任何一項(xiàng)的浸漬線的橡膠增強(qiáng)材料。全文摘要提供一種耐疲勞優(yōu)良的聚乙烯醇系纖維、包含該聚乙烯醇系纖維且耐疲勞優(yōu)良的浸漬線以及生產(chǎn)該浸漬線的方法。該聚乙烯醇系纖維在90℃下具有的tanδ至少是0.12;且在60～120℃溫度范圍內(nèi)基本上具有1個(gè)tanδ峰;纖維斷裂伸長(zhǎng)至少是12%。文檔編號(hào)D06M15/693GK1281064SQ00120108公開(kāi)日2001年1月24日申請(qǐng)日期2000年7月17日優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日發(fā)明者伊勢(shì)智一,西崎鐵男,浜田敏裕,莊清彥申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司