高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇縮醛樹脂是聚乙烯醇與各種醛類的縮合產(chǎn)物的統(tǒng)稱，主要品種有聚乙烯 醇縮乙醛和縮丁醛兩種。聚乙烯醇縮丁醛樹脂具有較高拉伸強度、抗沖擊性能、透明度、耐 水性、耐寒性、耐光性和良好的黏結(jié)性能，按照用途來分聚乙烯縮丁醛樹脂可分為高粘度和 低粘度。高粘度聚乙烯醇縮醛樹脂具有優(yōu)異的力學性能，加入增塑劑之后熔融擠出制成的 膠片被廣泛的用于汽車、飛機擋風玻璃和建筑安全玻璃的生產(chǎn)。
[0003] 聚乙烯醇縮丁醛樹脂由縮丁醛基、羥基和乙酰氧基三種基團構(gòu)成，其物理化學性 能與這三個基團均有關(guān)系。乙酰氧基含量增加，耐水性增大，一般制作安全玻璃的聚乙烯醇 縮丁醛樹脂的乙酰氧基質(zhì)量含量控制在3%以下。縮丁醛基的含量越高，可溶性，相容性，耐 水性都增加，并且提高分子鏈的強度，破壞聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)晶性，使其具有很好的透明 度。適度的羥基比例能提供很好的粘結(jié)性。聚乙烯醇縮丁醛樹脂的粘度對膠片力學性能的 影響很大，粘度大，拉伸強度會增大。
[0004] 聚乙烯醇縮丁醛樹脂一般屬線性縮聚物，分子量主要取決于聚乙烯醇，聚乙烯醇 的聚合度越高，分子量越大，合成的樹脂粘度也越大。目前生產(chǎn)高粘度的聚乙烯醇縮丁醛樹 脂主要是選用高聚合度的聚乙烯醇為原料進行合成，但高分子量的聚乙烯醇存在溶解性差 的問題，需要較高溫度和較長時間才能完全溶解；同時較小的濃度就能使體系粘度達到高 值，體系粘度高對縮醛率的提高有很大影響。在沉淀法中一般聚乙烯醇水溶液的濃度在12% 以下，產(chǎn)量也很難提高，并且高分子鏈都有蜷曲的傾向，分子鏈越長，越不容易舒展，導致分 子鏈上大量的羥基被包裹，尤其是在沉淀法中，隨著反應(yīng)進行，體系粘度不斷上升，到聚乙 烯醇縮醛析出沉淀前，體系粘度達到最大值，隨后迅速下降，反應(yīng)體系也有均相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?相，原料聚乙烯醇樹脂聚合度大了之后，在縮醛反應(yīng)中，體系粘度上升較大，相變時易產(chǎn)生 大量結(jié)塊料，影響聚乙烯縮丁醛樹脂收率。且體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變后反應(yīng)只在顆粒表面進行，內(nèi) 部羥基不能與丁醛發(fā)生縮合反應(yīng)，導致縮合不均勻。
[0005] 專利CN 102746430B公布使用含有兩個或兩個以上羰基的化合物作為擴鏈劑，以 聚乙烯醇和正丁醛為原料，鹽酸為催化劑，添加擴鏈劑后經(jīng)低溫連續(xù)縮合得到高粘度的聚 乙烯醇縮丁醛樹脂。然而，由于醛的高反應(yīng)性，聚乙烯醇與二醛或者二醛以上的醛類交聯(lián)得 到高度交聯(lián)的和具有非常高的分子量的聚乙烯醇縮丁醛，并因此容易得到一些難溶的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂。專利CN103172769A公布用兩種不同型號的聚乙烯醇為原料來制備高粘 度超高分子量的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。這種方法由于加入了高聚合度的聚乙烯醇，在反應(yīng) 中生成的聚乙烯醇縮丁醛容易纏結(jié)，形成大量顆粒料，從而影響產(chǎn)品收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供高粘度的聚乙烯醇縮醛的 制備方法的技術(shù)方案。
[0007] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于聚乙烯醇和醛類進行縮合 反應(yīng)時加入擴鏈劑，得到高粘度的聚乙烯醇縮醛，所述的擴鏈劑為二元醇、多元醇或者它們 的聚合物中的一種或幾種。
[0008] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟： 1) 將中、低聚合度的聚乙烯醇溶解成質(zhì)量濃度為5-18%的水溶液，依次加入乳化劑和 酸催化劑； 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至8_20°C，勻速攪拌，滴加醛，加完醛后保持 1-2h，再在2-4h內(nèi)勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑，然后保溫l_2h ; 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持20-40min，用純水洗滌，經(jīng)離 心機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0009] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的擴鏈劑與聚乙烯醇 的重量比為0. 1-20:100。
[0010] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度 為 500-3000,優(yōu)選為 1000-1800。
[0011] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的醛為甲醛、乙醛、丙 醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛苯甲醛，優(yōu)選為乙 醛和丁醛分別單獨使用，或?qū)⒁胰┖投∪┎⒂谩?br>[0012] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇和醛的重 量比為 100:20-70。
[0013] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中乳化劑為 磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、甘膽酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和烷基硫酸鈉 一種或幾種。
[0014] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中酸催化劑 為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種。
[0015] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中聚乙烯 醇、乳化劑和酸催化劑的重量比為100:0. 5-6:1-35。
[0016] 添加擴鏈劑體系的效果如表1所示： 表1、對照表
聚乙烯醇縮醛樹脂的粘度測定：將聚乙烯醇樹脂溶于95%的乙醇中配成10 (wt)%的溶 液，用NDJ-旋轉(zhuǎn)粘度計測試期旋轉(zhuǎn)粘度，測試溫度25°C。
[0017] 上述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，設(shè)計合理，采用二元醇、多元醇作為擴 鏈劑，有效降低反應(yīng)物粘度，提高反應(yīng)均勻性，降低聚乙烯醇縮醛樹脂纏結(jié)成結(jié)塊料，提高 合格成品量。
【具體實施方式】
[0018] 以下列舉實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。任何本領(lǐng) 域的專業(yè)人員根據(jù)本發(fā)明所做非實質(zhì)性改變或調(diào)整仍屬本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。
[0019] 對比例1 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°c溶解于900g水中，降溫至15°C，加入乳化 劑(磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽）3g，鹽酸30g，丁醛60g，保溫反應(yīng)1小時，然后再用3小時升溫 至70°C，保溫反應(yīng)1. 5小時；加入適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6,保持30min，用去離子水洗 滌，脫水，干燥。
[0020] 實施例1 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°C溶解于900g水中，依次加入乳化劑(磺 化琥珀酸二辛酯鈉鹽）3g和鹽酸30g ; 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至15°C，勻速攪拌，滴加丁醛60g，加完醛后保 持lh，再在3h內(nèi)勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑（乙二醇）I. 2g，然后加入保 溫 I. 5h ; 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持30min，用純水洗滌，經(jīng)離心 機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0021] 實施例2 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°c溶解于900g水中，依次加入乳化劑(烷 基苯磺酸鈉）3g和硝酸30g ; 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至15°C，勻速攪拌，滴加丁醛60g，加完醛后保 持lh，再在3h內(nèi)勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑(丙二醇）2g，然后加入保溫 I. 5h ； 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持30min，用純水洗滌，經(jīng)離心 機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0022] 實施例3 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇