聚縮醛共聚物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，作為聚縮醛共聚物的制造法，已知有陽離子共聚，其以三氧雜環(huán)己烷作為主 要單體、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體。作為用于這些 共聚的陽離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如 三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡合物或 鹽之類的化合物；質子酸，例如高氯酸；質子酸的酯、尤其是高氯酸與低級脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；質子酸的酸酐、尤其是高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酸酐，例如乙酰 高氯酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、乙酰 六氟磷酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，以三氧雜環(huán)己烷作為主要單體時，三氟化硼、或者 三氟化硼與有機化合物例如醚類的配位化合物作為聚合催化劑是最普遍的，在工業(yè)上也廣 泛使用。
[0003] 然而，對于三氟化硼系化合物那樣通常使用的聚合催化劑，在聚合后期聚合速度 驟減，在短時間內得到接近100%的聚合轉化率是極難的，不僅需要極長時間，是無效率的， 而且在聚合后期催化劑促進生成聚合物的分解的作用相對占優(yōu)勢，不僅導致分子量的降 低，而且變?yōu)闊岱€(wěn)定性等品質也差的結果。另外，如果增加聚合催化劑的量，則整體上促進 聚合速度，聚合轉化率也提高，但生成粗聚合物的品質更加劣化，在后續(xù)工序中需要復雜的 穩(wěn)定化處理，因此作為制造工序整體絕不是優(yōu)選的方法。
[0004] 因此，廣泛進行如下方法：在聚合轉化率比較低的階段，加入包含催化劑的失活劑 的溶液來終止聚合，清洗并回收殘留的未反應單體，進行純化從而再使用。
[0005] 另外，也提出了多種對聚合機、催化劑的供給法加以改良來提高聚合轉化率的技 術。例如提出了 ：通過將聚合機傾斜1~10°來提高單位裝置的聚合轉化率的方法（專利 文獻1)、在聚合機的排出口設置堰部的方法（專利文獻2)，除此之外，還提出了將催化劑和 共聚單體預先混合，供給至三氧雜環(huán)己烷的方法（專利文獻3和4)。這些方法均對提高使 用三氟化硼系的聚合催化劑時的聚合轉化率是有效的。
[0006] 另外，還提出了，通過使用高活性且不揮發(fā)性的聚合催化劑，在聚合后期在不進行 粗聚合物的失活、清洗的情況下直接回收未反應單體、進行再使用的方法（專利文獻5)。利 用該方法，可以進行對于以往通常使用的三氟化硼系來說困難的、從失活前的粗聚合物直 接進行的單體回收，而且與三氟化硼系的聚合催化劑相比，也不易引起在達到高轉化率的 階段的副反應，因此可以以非常簡便的工序得到未反應單體少、且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的粗聚合 物。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特公平05-008725號公報
[0010] 專利文獻2 :國際公開第96/13534號
[0011] 專利文獻3:日本特開平11-255854號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開平11-124422號公報
[0013] 專利文獻5:日本特開平09-278852號公報

【發(fā)明內容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 然而，在聚合轉化率比較低的階段，加入包含催化劑的失活劑的溶液來終止聚合， 清洗并回收殘留的未反應單體、進行純化從而再使用的情況下，未反應單體以比較低濃度 的溶液的形式被回收，因此為了再使用未反應單體，分離、純化需要煩雜的工序和能量。另 一方面，如果放棄未反應單體的回收，則導致完全的損失，總之在經(jīng)濟上不優(yōu)選。
[0016]另外，專利文獻1~4所記載的方法中，仍然殘留有如下問題：所得粗聚合物包含 10重量％以上的未反應單體，實用時必須經(jīng)過失活和清洗工序，而且對于三氟化硼系的聚 合催化劑，無法避免在達到高轉化率的階段的分解等副反應。
[0017] 另外，對于專利文獻5所述的方法，聚縮醛共聚物的高品質化和低成本化有改良 的余地。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，以簡單的工藝經(jīng)濟地制造高品質的聚縮醛共聚物。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發(fā)明人等為了解決上述問題，對于三氧雜環(huán)己烷的聚合反應反復進行了深入研 究，結果發(fā)現(xiàn)：（1)以不揮發(fā)性的質子酸作為聚合催化劑；（2)在使反應裝置的旋轉軸從反 應裝置的入口朝向出口相對于水平方向向上方傾斜1~6°的狀態(tài)下進行原料的聚合反 應，從而與現(xiàn)有的使用三氟化硼系聚合催化劑的情況相比，可以得到明顯高的聚合轉化率、 且可以得到高品質的聚縮醛共聚物，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。
[0021] (1)本發(fā)明為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供給工序，向 連續(xù)攪拌混合機型的反應裝置中供給包含三氧雜環(huán)己烷、與該三氧雜環(huán)己烷共聚的共聚單 體和不揮發(fā)性的質子酸的原料，所述連續(xù)攪拌混合機型的反應裝置具有：2根平行且彼此 按相同方向或不同方向旋轉的軸、安裝于各軸上的多根槳以及與該槳外周接近的機筒，所 述連續(xù)攪拌混合機型的反應裝置以槳的長軸端周期性地與相對側的短軸端接近的方式構 成，從設置于軸向的一端的投入口投入原料，從設置于另一端的多個取出口得到反應混合 物和未反應單體；聚合反應工序，在使前述旋轉軸從前述反應裝置的入口朝向出口相對于 水平方向向上方傾斜1~6°的狀態(tài)下進行前述原料的聚合反應，得到反應混合物；未反應 單體再供給工序，使未反應單體從前述反應混合物中氣化分離，向前述原料供給工序供給； 以及聚縮醛共聚物回收工序，從前述反應混合物回收聚縮醛共聚物，前述聚縮醛共聚物D 相對于以向前述反應裝置新供給的單體A與從前述反應裝置回收和再供給的單體B之和所 規(guī)定的全部供給單體C的重量比D/C為0. 7以上，前述聚縮醛共聚物D相對于向前述反應 裝置新供給的單體A的重量比D/A為0.85以上。
[0022] (2)另外，本發(fā)明為（1)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述聚縮醛共聚 物中所含的未反應單體的含量為1. 〇重量％以下，前述聚縮醛共聚物包含90重量％以上的 粒徑為11. 2mm以下的物質。
[0023] (3)另外，本發(fā)明為⑴或⑵所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，以前述反應 裝置的前述旋轉軸方向的長度L相對于前述反應裝置的前述旋轉軸的半徑方向的內徑d之 比所規(guī)定的L/d為5以上且20以下。
[0024] (4)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質子酸包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。
[0025] (5)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質子酸包含下述通式（1)所示的雜多酸或其酸式鹽。
[0026] Hx[Mn*M, *yH20* ? ? (1)
[0027][通式（1)中，M表示選自P和/或Si中的中心元素，M'表示選自W、Mo、V中的一 種以上的配位元素。1為10~l00，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。]
[0028] (6)另外，本發(fā)明為（5)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜多酸或其 酸式鹽包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬 酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。
[0029] (7)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質子酸包含下述通式（2)或（3)所示的同多酸或其酸式鹽。
[0030] xM^O ? pMv206 ? yH20 ? ? ? (2)
[0031] xM^O ? pMVI206 ? yH20 ? ? ? (3)
[0032] [通式⑵和（3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。不選自元素周期表V 族的V、Nb、Ta中的一種以上的元素。M VI表示選自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一 種以上的元素。P和x為1以上，y為0~50。]