縮醛化聚乙烯醇阻隔涂料的制作方法
【專利說明】縮酵化聚乙稀醇阻隔涂料
[0001] 巧關申請的香叉引用
[0002] 本申請要求2013年5月21日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/825, 606的優(yōu)先權。 所有申請都W引用的方式整體并入本文中并用于所有目的。
技術領域
[0003] 本發(fā)明設及一種具有高醇耐量的經(jīng)改性聚乙酸乙締醋，其保持化阻隔特性和在層 合結構內(nèi)的粘合強度。本發(fā)明還設及一種制備所述具有高醇耐量的經(jīng)改性聚乙締醇縮醒的 原位方法。
【背景技術】
[0004] 美國專利號7, 674, 854描述了用于制造聚乙締醇縮醒樹脂的方法、聚乙締醇縮下 醒樹脂及用于制造醋化聚乙締醇樹脂的方法。運種具有高縮醒化程度的樹脂可W甚至在固 體催化劑系統(tǒng)中制造。通過此方法制造的聚乙締醇縮下醒樹脂即使在固體催化劑系統(tǒng)中也 可W高效地進行。 陽0化]美國專利號5, 380, 597描述了基于4-徑基下醒的塑化聚乙締醇縮醒樹脂。其還 描述了包括所述樹脂的層狀結構、所述樹脂的制備方法及通過醋化來制備內(nèi)部塑化的縮醒 樹脂的方法。所述樹脂是通過洗涂和沉淀改性的樹脂進行分離。
[0006] US2011/0049434描述了通過縮醒化對PV0H樹脂進行改性。改性的PV0H樹脂組合 物則能夠提供一種具有足夠柔性的陶瓷生巧膜，并且即使在成形為薄膜時也維持有限的損 傷程度。有關縮醒化PV0H的方法需要對反應混合物進行中和、洗涂，并且干燥沉淀的樹脂 W得到粉末。
[0007] US2009/0093609描述了一種聚乙締醇縮醒類樹脂，所述樹脂具有高彈性模數(shù)，在 醇類溶劑中具有優(yōu)良的溶解性并且得到非常透明的醇溶液。通過ATRP制備的聚乙締醇具 有W摩爾數(shù)計0. 1 %到1.5%的1,2-二醇結構單元，并且最先被分離和純化。接著將干燥 的聚合物溶解并且依序添加酸和醒。然后，通過中和并洗涂所述樹脂來分離聚乙締醇縮醒。
[0008] US2004/0260020描述了 一種提供改性的聚乙締醇縮醒樹脂的方法，所述樹 脂具有優(yōu)良的柔性、在高濕度下與樹脂襯底的粘附特性、耐熱性、熱分解特性、濕度初性 化umiditytou曲ness)及低氧滲透性。改性的聚乙締醇縮醒樹脂可通過使改性的聚乙締醇 縮醒化來獲得，所述改性的聚乙締醇具有亞乙基隨機地作為主鏈的組成單元并且具有1摩 爾％到20摩爾％的亞乙基含量及80摩爾％或超過80摩爾％的皂化度。由于改性的樹脂 可溶于水并且不可溶于有機溶劑中，故需要進行40摩爾％到80摩爾％的縮醒改性。此外， 氧氣阻隔性是在涂層厚度為50ym的PET上測量，其中經(jīng)涂布的襯底在50°C溫度下干燥6 小時并且在真空下在室溫下再干燥6小時W進行氧氣滲透測量。將改性的聚乙締醇縮醒溶 解于乙醇和甲苯（1:1)中。有機溶劑的含量將防止納米團粒（nanoplatelet)的穩(wěn)定分散， 運將限制此專利中所描述的經(jīng)改性縮醒的應用。報導的縮醒改性的聚乙締醇及乙締共乙締 醇共聚物的氧氣透過率當轉化成CCm2-day時是W氧氣透過系數(shù)CC?cm/cm2 ?sec?cmHg 表示（ASTMD3985)。不過，氧氣透過率遠超過12. 5 ym的未涂布聚對苯二甲酸亞乙醋膜每 天lOOcc m2的氧氣透過率及阻隔涂料的任何適合應用的低于每天lOcc m2的透過率。
[0009] 然而，現(xiàn)有技術未能描述或提出基于醇含量是40%或超過40%的PV0H并且具有 儲存穩(wěn)定性的阻隔涂料。
[0010] W下描述的本發(fā)明設及一種在水與醇的共混物中制造經(jīng)改性聚乙締醇縮醒的原 位溶液的方法，所述原位溶液當涂布時，提供適于多種應用的阻隔涂層。越來越多的應用需 要共溶劑，如醇。許多涂料應用需要用如異丙醇、乙醇及正丙醇等揮發(fā)性溶劑使某些涂布工 藝（如凹版印刷和柔版印刷）能夠W〉100m/min的速度操作。典型地，聚乙締醇水溶液在 涂布應用中需要較慢的速度和高干燥溫度W確保涂層在接下來的涂層應用之前干燥。EV0H 共聚物由于在聚乙締醇主鏈上存在亞乙基而提供比線性PV0H聚合物高的醇耐量。然而，共 聚物中亞乙基含量增加盡管改善了醇耐量，但其缺點是氣體阻隔性能降低，W及短期穩(wěn)定 性在高醇溶解力下受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種包含縮醒化的聚乙締醇聚合物的聚乙締醇縮醒樹脂，所述樹脂具 有至少90%的皂化度及低于25摩爾％的縮醒化程度。
[0012] 本發(fā)明另外提供一種包含本發(fā)明的樹脂的溶液，所述溶液具有低于40重量％的 含水量。
[0013] 本發(fā)明還提供一種用于制備樹脂溶液的原位方法，所述方法包括：
[0014](a)提供包含帶有亞乙基的聚乙締醇聚合物（PV0H)、醇及C1-C3醒的溶液W便實 現(xiàn)低于25摩爾％的縮醒化；及
[0015] 化）調(diào)整所述溶液的液體含量W便具有約20重量％到約35重量％的固體含量，
[0016] 其中，所述方法不包括選自由W下組成的群組的任何步驟：分離步驟、洗涂步驟及 沉淀步驟。
[0017] 本發(fā)明另外提供一種墨水或涂料組合物，其包含本發(fā)明的聚乙締醇縮醒樹脂。
[0018] 本發(fā)明還提供一種墨水或涂料組合物，其包含：
[0019] (a)水解（-0H)官能團含量是至少75%的縮醒化PV0H樹脂；
[0020] 化）超過40重量％的醇；及
[0021] (C)低于40重量％的水，
[0022] 其中所述墨水或涂料展現(xiàn)的氧氣透過率（0巧gentransmissionrate, 0TR)低于 每天lOccm2。
[0023] 本發(fā)明還提供一種印刷的物品，所述物品包含本發(fā)明的墨水或涂料組合物。
[0024] 本領域的普通技術人員在閱讀W下更完整地描述的方法和配制物詳情之后，將對 本發(fā)明的運些和其它目的、優(yōu)勢及特征變得顯而易見。
【附圖說明】 W對無
【具體實施方式】
[00%] 本發(fā)明設及經(jīng)由制備經(jīng)改性聚乙締醇縮醒的原位方法進行聚乙締醇（PVOH)改 性，其旨在保持原料聚合物的阻隔特性的同時，改善醇耐量。高醇耐量使配制者能夠在 涂料配制物中使用較高比例的醇，W使其比容許較少量醇的水溶性聚合物更快干燥。更 快的干燥允許W高達并且超過300m/min的速度通過柔版或凹版印刷工藝進行在線印刷 和涂布，而運不太可能利用一些基于水/醇的阻隔系統(tǒng)，如Sunbar?(太陽化學公司（Sun Chemical))。
[0027] 本發(fā)明提供一種包含縮醒化的聚乙締醇聚合物的聚乙締醇縮醒樹脂，所述樹脂具 有至少90 %的皂化度及低于25摩爾％的縮醒化程度。所述樹脂的皂化度優(yōu)選是至少95 %， 更優(yōu)選是至少98 %。另外，所述樹脂的縮醒化程度優(yōu)選低于15摩爾％，更優(yōu)選低于10摩 爾％。聚合物可W是均聚物或共聚物。
[0028] 本發(fā)明還提供一種墨水或涂料組合物，其包含本發(fā)明的聚乙締醇縮醒樹脂。在一 個實施例中，所述墨水或涂料組合物含有填充顏料。優(yōu)選所述涂料或墨水組合物的含水量 低于50重量％和/或包含超過40重量％的低級醇，更優(yōu)選包含超過50重量％的低級醇。
[0029] 盡管有許多醇溶性聚乙締醇縮醒，如PvB，但其無法提供適當?shù)臍怏w阻隔特性。本 申請中描述的方法允許關于醇耐量對原料聚乙締醇進行微調(diào)，同時不會減損阻隔性能。高 醇耐量的經(jīng)改性樹脂提供穩(wěn)定溶液。對于許多應用，聚乙締醇縮醒化是用于將水溶性聚乙 締醇轉化成可溶于有機溶劑中的經(jīng)改性縮醒化樹脂的一種常見工藝。然而，對于阻隔應用， 縮醒化的程度很重要，因為此舉會破壞提供必要阻隔特性所需的氨鍵并且會使聚合物內(nèi)的 自由體積增加。聚合物內(nèi)氨鍵減少的影響是使氣體滲透增加。
[0030] 本申請的一個關鍵特征是用于制備多種縮醒化聚乙締醇的原位方法，所述方法不 需要分離步驟，不需要洗涂或沉淀。
[0031] 確切地說，本發(fā)明提供一種用于制備樹脂溶液的原位方法，所述方法包括： 陽0巧 （a)提供包含帶有亞乙基的聚乙締醇聚合物（PV0H)(優(yōu)選共聚物）、醇及C1-C3醒 的溶液W便實現(xiàn)低于25摩爾％的縮醒化；及
[0033] 化）調(diào)整所述溶液的液體含量W便具有約20重量％到約35重量％的固體含量，
[0034] 其中，所述方法不包括選自由W下組成的群組的任何步驟：分離步驟、洗涂步驟及 沉淀步驟。
[0035] 優(yōu)選本發(fā)明的方法中提供的溶液不含具有至少4個碳的醒。另外，優(yōu)選將醇含量 調(diào)整成占樹脂溶液總重量至少40%并且最多60重量％。
[0036] 取決于聚合度和應用粘度，聚乙締醇縮醒可W用各種醇稀釋而具有在3%到16% 固體間變化的固體?？s醒化程度對于實現(xiàn)所需的阻隔特性很重要，并且此還取決于測試阻 隔涂層時的相對濕度?？s醒化程度對于實現(xiàn)所需>40%的醇耐量而不增加氣體滲透很重要。 PV0H被視為水溶性聚合物。向水溶液中添加最多約20%到30%的乙醇或丙醇是常見的并 且提供長期的冷儲存穩(wěn)定性，并有助于增加涂料配制物的干燥速度。不同分子量的PV0H和 EV0H共聚物是可用的。本申請的原位改性的聚乙締醇可W意外地容許用高達并且通常超過 40%的明顯較高含量的低級醇進行稀釋。運一特性能夠配制出聚合物固體含量高于常規(guī)產(chǎn) 品并且具有異常高的醇稀釋劑含量的涂料。相較于基于較高分子量等級并且具有如氧氣和 二氧化碳阻隔性等相