聚縮醛共聚物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚縮醛（Poly Acetal)共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為聚縮醛共聚物的制造法，已知有陽離子共聚，其以三氧雜環(huán)己烷作為主 單體、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體。作為用于這些 共聚的陽離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如 三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡(luò)合物或 鹽之類的化合物；質(zhì)子酸，例如、高氯酸；質(zhì)子酸的酯、尤其是高氯酸與低級脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；質(zhì)子酸的酸酐、尤其是高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酸酐，例如有： 乙酰高氯酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、 乙酰六氟磷酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，以三氧雜環(huán)己烷作為主單體時，三氟化硼、或 者三氟化硼與有機(jī)化合物例如醚類的配位化合物作為聚合催化劑是最普遍的，在工業(yè)上也 廣泛使用。
[0003] 然而，對于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化劑，聚合中需要較多量（例 如相對于總單體為40ppm或其以上）的催化劑。因此，難以充分進(jìn)行聚合后的催化劑失活 處理，另外，有時存在即使使其失活化，來自催化劑的物質(zhì)也會殘留在共聚物中并促進(jìn)共聚 物的分解等問題。另外，催化劑的失活工序通常在包含三乙胺等堿性化合物的大量水溶液 中進(jìn)行，需要在催化劑失活后使共聚物與處理液分離并干燥、回收處理液中溶解的未反應(yīng) 單體等繁雜的工序，也包含經(jīng)濟(jì)方面的課題。
[0004] 為了省略這樣的伴隨催化劑的失活處理的麻煩，提出了在生成共聚物中添加三價 的磷化合物的方法（例如參照專利文獻(xiàn)1等）、添加受阻胺化合物的方法（參照專利文獻(xiàn)2 等），但仍沒有得到期待的效果。
[0005] 對此，提出了在催化劑中使用雜多酸的聚縮醛共聚物的制造方法（例如參照專利 文獻(xiàn)3等）。另外，提出了一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，通過以雜多酸作為催化劑的 共聚進(jìn)行粗聚縮醛共聚物的制備后，在反應(yīng)產(chǎn)物中添加選自含有具有氨基或取代氨基的三 嗪環(huán)的化合物和聚酰胺的至少一種固體堿性化合物，進(jìn)行熔融混煉處理從而進(jìn)行催化劑的 失活化（例如參照專利文獻(xiàn)4等）。根據(jù)該方法，由于雜多酸為高活性，因此通過極少量的 催化劑量就能夠聚合，從而能夠提供高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。另外，實(shí)質(zhì)上沒有使用溶液而 是通過熔融混煉處理進(jìn)行催化劑的失活化，因此不需要前述那樣繁雜的工序，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu) 異。
[0006] 現(xiàn)有專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭55-42085號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭62-257922號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平1-170610號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003-026746號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 近年，要求具有特別優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、甲醛產(chǎn)生量極少的高品質(zhì)的聚縮醛共聚物， 對于專利文獻(xiàn)1~4記載的方法，應(yīng)對該要求將變?yōu)閲?yán)峻的狀況。為了應(yīng)對該要求，謀求催 化劑的更有效的失活化、并且催化劑失活后的粗聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端部分通過更完 全的分解處理而穩(wěn)定化等的進(jìn)一步改善。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種制造穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的方法，其通過選擇催化 劑、催化劑失活劑、不穩(wěn)定末端處理劑或者選擇性地組合它們來使催化劑的失活簡易且有 效，僅憑不需要洗滌工序的設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)的簡單的工藝就能夠聚合收率高、進(jìn)而不穩(wěn)定 末端部極少、對熱也極穩(wěn)定，且甲醛放出量極少。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述課題而對催化劑的種類、與其對應(yīng)的催化劑失活法和不穩(wěn) 定末端處理法進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用下述通式（1)所示的雜多酸作為催化劑，并 且為了進(jìn)行催化劑失活和不穩(wěn)定末端處理而使用堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳 酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物進(jìn)行熔融混煉處理，由此即使催化劑的聚合活性高，也能夠 以極少量來可靠且迅速地使催化劑失活并且使不穩(wěn)定末端減少?穩(wěn)定化，進(jìn)而設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn) 技術(shù)也可以簡單地達(dá)成上述目的，從而完成本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[0017] [1]本發(fā)明為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，在以三氧雜環(huán)己烷作為主單體 (a)、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體（b)來制造聚縮醛 共聚物時，使用如下述通式（1)所示的雜多酸作為聚合催化劑（c)進(jìn)行共聚，向反應(yīng)產(chǎn)物中 添加堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)進(jìn)行熔 融混煉處理而使聚合催化劑（C)失活。
[0018] Hni [M1x · M2yOz] · ηΗ20......(1)
[0019] 〔式（1)中，M1表示包含選自P和Si的一種或兩種的元素的中心元素。M2表示選 自W、Mo和V的一種以上的配位元素。X表示1以上且10以下的整數(shù)，y表示6以上且40 以下的整數(shù)，z表示10以上且100以下的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，η表示0以上且50以 下的整數(shù)。〕
[0020] [2]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚單 體（b)為選自1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛、1，3-二氧六環(huán)或環(huán)氧 乙烷的至少一種。
[0021] [3]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]或[2]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜 多酸為選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、 硅鉬鎢酸或硅鉬鎢釩酸的至少一種。
[0022] [4]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)為：
[0023] (1)選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣或者碳酸鋇的至少一種碳酸鹽、 或者其水合物，
[0024] (2)選自碳酸氫鋰、碳酸氫鈉或者碳酸氫鉀的至少一種碳酸氫鹽、或者其水合物，
[0025] (3)選自甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、甲酸媽、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸 鉀、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸 鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鉀、檸檬酸鋰、檸檬酸一鈉、檸 檬酸三鈉、天冬氨酸鈉或者谷氨酸二鈉的至少一種脂肪族羧酸鹽、或者其水合物，
[0026] (4)選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨酸鈉、山梨酸鉀或者富馬酸一鈉的至少一種不 飽和脂肪族羧酸鹽、或者其水合物，或
[0027] (5)選自苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯二甲酸氫鉀、水楊酸鋰、水楊酸鈉、水楊 酸鉀的至少一種芳香族羧酸鹽、或者其水合物。
[0028] [5]另外，本發(fā)明為根據(jù)[4]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述堿金屬 元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)為選自甲酸鈉、乙酸 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉或硬脂酸鈉的至少一種。
[0029] [6]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)的添 加量相對于通過共聚反應(yīng)得到的粗聚縮醛共聚物Ikg為0. 002~I. 0毫克當(dāng)量。
[0030] [7]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽或者其水合物（d)向前 述反應(yīng)產(chǎn)物的添加如下進(jìn)行：
[0031] (1)將前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)制成溶液，對通過共聚反應(yīng)得到的粗聚縮醛共聚物直接進(jìn)行添加，或
[0032] (2)使前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)的溶液包含于聚縮醛共聚物的粉末，使其均勻分散后，將分散后的粉末添加到所述 粗聚縮醛共聚物中，或
[0033] (3)使前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)以固體的狀態(tài)直接均勻分散在聚