一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，主要涉及合成含豐富介孔孔道的和路易斯酸位點(diǎn)的柱撐型介孔活性白土催化劑，用于脫除重整芳烴油中微量的烯烴。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴是生產(chǎn)聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、聚苯醚五大高科技環(huán)保新型通用工程塑料的主要原料。催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一，2012年，我國(guó)催化重整生產(chǎn)的芳烴(苯、甲苯、二甲苯)產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)200萬(wàn)噸。但重整工藝生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品中都含有少量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì)非常活躍，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量及其進(jìn)一步加工利用。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將芳烴中微量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]白土精制是目前最成熟的脫烯烴工藝，其中采用的白土催化劑是由膨潤(rùn)土經(jīng)酸活化得到的活性白土。我國(guó)膨潤(rùn)土儲(chǔ)量居世界第一位，活性白土價(jià)格低廉，使得白土精制操作費(fèi)用較低；這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)決定了白土精制成為目前國(guó)內(nèi)石油化工企業(yè)最主要的重整芳烴油脫烯烴的方法。活性白土中存在少量酸性較弱的L (lewis)酸位點(diǎn)和大量酸性較強(qiáng)的B(Bronsted)酸位點(diǎn)，它們可催化芳烴與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)得到烷基苯，從而達(dá)到脫除烯烴的目的?；钚园淄撩撓N催化劑的強(qiáng)酸位在高效脫除烯烴的同時(shí)易帶來(lái)積碳結(jié)焦等副反應(yīng)。而且活性白土的孔道結(jié)構(gòu)多為微孔，表面積較小(200 cm2/g左右)。催化劑一旦積碳結(jié)焦將會(huì)覆蓋酸活性位，堵塞白土的微孔孔道，導(dǎo)致催化劑失活，所以工業(yè)上活性白土催化劑的操作壽命較短。另外活性白土的熱穩(wěn)定性不足，350°C焙燒即會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，催化劑積碳結(jié)焦無(wú)法通過(guò)高溫焙燒來(lái)再生。催化劑的再生次數(shù)有限。
[0004]專利CN102728394A和CN 103861644A分別介紹了 S042負(fù)載的黏土脫烯烴催化劑和雜多酸改性的黏土脫烯烴催化劑。此類催化劑酸性位點(diǎn)雖有所增加，但孔徑仍較小，比表面積也很低。因此催化劑的初活性雖較高，但其操作壽命仍然偏短。
[0005]專利CN102658196A介紹了一種改性白土催化劑制備方法，只是簡(jiǎn)單的將活性白土、路易斯酸催化劑、分子篩、氯化稀土混合。存在分散不均勻，和沒(méi)有活化，活性組分不能充分發(fā)揮作用等問(wèn)題。
[0006]延長(zhǎng)活性白土的操作壽命，增加其再生次數(shù)是目前活性白土催化劑技術(shù)應(yīng)用研究的重點(diǎn)。當(dāng)前對(duì)活性白土的改性研究主要集中于提高酸強(qiáng)度、增加表面酸量，雖然能提高其烷基化反應(yīng)活性，但同時(shí)也提高了芳烴聚合等副反應(yīng)的活性，并不能解決其脫烯烴操作壽命短，不能再生的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]
針對(duì)現(xiàn)有改性技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是通過(guò)在膨潤(rùn)土層間柱撐含鋁介孔分子篩，鋁位點(diǎn)將引入更多弱L酸位點(diǎn)，同時(shí)層間柱撐的介孔分子篩提高了活性白土催化劑的比表面積。增加弱L酸位點(diǎn)能夠在提高催化劑初活性的同時(shí)抑制積碳結(jié)焦等副反應(yīng)的發(fā)生；而介孔孔道和大比表面積一方面可以避免孔道堵塞，提高反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效率，另一方面可以提高活性白土的熱穩(wěn)定性，使得催化劑再生次數(shù)增加。
[0008]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的:
1.一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，包括如下步驟:
(1)將膨潤(rùn)土原土球磨過(guò)篩，得到100-200目預(yù)處理的膨潤(rùn)土，并按照2-5被％的質(zhì)量比分散于水中，得到預(yù)處理的膨潤(rùn)土漿料；
(2 )將取2 - 5 g十六烷基三甲基溴化銨(C TAB )溶液于水中，在40-60 °C攪拌條件下緩慢滴加至步驟(1)預(yù)處理的膨潤(rùn)土漿料中，用無(wú)機(jī)酸(氫溴酸或鹽酸)調(diào)控pH=l-5，攪拌15min，再緩慢加入硅源正硅酸四乙酯(TE0S)和鋁源異丙醇鋁，控制硅鋁摩爾比為30-70:1，攪拌1-3 h，得到柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的前驅(qū)體；
(3)微波處理步驟(2)所得到的催化劑前驅(qū)體，微波合成過(guò)程中控制功率為300-900 W,時(shí)間為5-30min，再洗滌、過(guò)濾、烘干反應(yīng)后的樣品，最后在450-650°C焙燒除去模板劑得到相應(yīng)的柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑。
[0009]2.根據(jù)以上方案，步驟(2)中所述的柱撐型介孔活性白土催化劑前驅(qū)體合成的溫度范圍為20-40°C，用無(wú)機(jī)酸(氫溴酸或鹽酸)調(diào)控其pH為1-5，合成時(shí)間為l-3h。
[0010]3.根據(jù)以上方案，步驟(2)中所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其投料量為2-5g。
[0011]4.根據(jù)以上方案，步驟(3)中所述柱硅源和鋁源投料摩爾比為30-70:1。
[0012]5.根據(jù)以上方案，步驟(3)中所述微波合成過(guò)程中控制功率為300-900 W，微波時(shí)間為 5-30 min。
[0013]6.根據(jù)以上方案，步驟(3)中所述除催化劑模板劑的焙燒溫度為:450-650 °C。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明在膨潤(rùn)土土層間柱撐含鋁介孔分子篩，分子篩骨架內(nèi)的鋁將提供大量酸性較弱的L酸位點(diǎn)。酸性較弱的L酸位點(diǎn)不僅能夠高效催化脫除重整芳烴油中的烯烴，而且不會(huì)帶來(lái)積碳結(jié)焦等副反應(yīng)，這從源頭上降低催化劑的失活的可能性；
2本發(fā)明所涉及的柱撐型介孔膨潤(rùn)土催化劑中有大量介孔孔道均勻分布于膨潤(rùn)土層間，跟傳統(tǒng)活性白土催化劑相比，柱撐型介孔膨潤(rùn)土催化劑孔徑擴(kuò)大至2-5nm，比表面增加至500 cm2/g。比表面積增加利于反應(yīng)物與酸活性位接觸反應(yīng)，孔徑擴(kuò)大利于反應(yīng)傳質(zhì)傳熱，能夠有效避免積碳結(jié)焦，從而延長(zhǎng)催化劑的操作壽命；
3.本發(fā)明所涉及的柱撐型介孔膨潤(rùn)土催化劑經(jīng)600°C焙燒仍能夠保持原有孔道結(jié)構(gòu)，說(shuō)明催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，這將有效提高催化劑的再生次數(shù)，避免催化劑焙燒失活；
4.制備工藝中采用了微波合成方法，有效降低了生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)周期。
[0015]具體的實(shí)施方案實(shí)施例1:
一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，包括如下步驟:
(1)將膨潤(rùn)土原土球磨過(guò)篩，得到200目預(yù)處理的膨潤(rùn)土，并按照5wt%的質(zhì)量比分散于水中，得到預(yù)處理的膨潤(rùn)土漿料；
(2)將取2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液于水中，在40°C攪拌條件下緩慢滴加至步驟(1)預(yù)處理的膨潤(rùn)土漿料中，用氫溴酸調(diào)控pH=