一種用于酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于碳酸二甲酯和苯酚酯交換法合成碳酸二苯酯的多相催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二苯酯是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成許多重要的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)而產(chǎn)生性能優(yōu)良的聚碳酸酯。
[0003]目前公知的碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、酯交換法和苯酚氧化羰基化法。由于光氣劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，光氣法現(xiàn)在已基本被淘汰；苯酚氧化羰基化法由于使用催化劑的價(jià)格昂貴，一直沒有得到工業(yè)化應(yīng)用；而酯交換法由于避免了使用劇毒光氣，工藝路線綠色，故被認(rèn)為是目前合成碳酸二苯酯的最適宜的方法。但碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)是熱力學(xué)可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長(zhǎng)，在反應(yīng)過程中使用高效、環(huán)境友好的催化劑無疑具有重要的意義。
[0004]目前，用于苯酚和碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化劑大多是均相催化劑。在JP56-25138文獻(xiàn)中，采用了堿或堿金屬化合物催化劑，但這類催化劑反應(yīng)速度慢并副產(chǎn)大量CO2和苯甲醚，碳酸二苯酯產(chǎn)率低。在DE 2528412和JP51-105032文獻(xiàn)中采用的是路易斯酸催化劑，如A1X3、TiX3, TiX4, VOX3, VX5, FeX3, SnX4(其中X為鹵素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯產(chǎn)率略有提高，但其強(qiáng)腐蝕性給工業(yè)化帶來困難?？傮w而言，雖然均相催化劑上碳酸二苯酯產(chǎn)率高，但存在分離、回收難，環(huán)境污染問題。近年來，在本領(lǐng)域范圍內(nèi)針對(duì)高效、環(huán)境友好的多相催化劑的研究已成為熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題加以解決，提供一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯多相催化劑的制備方法，該方法結(jié)合鈦和釩兩種活性組分和MCM-41所具有的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)，使所制備的催化劑在酯交換反應(yīng)中具有高活性和高選擇性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下所述。
[0007]—種用于酯交換法合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于所說的催化劑為一種負(fù)載鈦和釩的雙活性組分催化劑，由下述質(zhì)量比的物質(zhì)原料制成:
[0008]鈦源0.4 ?4.0，釩鹽 0.1 ?0.9，
[0009]介孔分子篩 1.0?10, 浸潰液A 20?200,
[0010]浸潰液B 60 ?250 ；
[0011]其中:所述的鈦源為鈦酸丁酯，所述的釩鹽為偏釩酸銨，所述的介孔分子篩為孔徑是2?40nm的純硅MCM-41，所說的浸潰液A為甲醇、乙醇或異丙醇，所述的浸潰液B為氨水；
[0012]該催化劑的制備方法為以介孔分子篩MCM-41為載體，采用浸潰法進(jìn)行活性組分的負(fù)載，其具體步驟是:
[0013]1、將介孔分子篩MCM-41載體在450°C?600°C焙燒2?3h活化、備用，將鈦源與浸潰液A混合，充分?jǐn)嚢柚钡绞蛊渫耆芙?，得溶液A ;之后將焙燒過的MCM-41加入溶液A中，攪拌10?60min,然后對(duì)溶液A間歇超聲2?3次,每次5?60min,再將超聲后的混合物溶液充分浸潰后，靜置10?15h，抽真空過濾，去除溶劑，洗滌溶質(zhì)混合物料，晾干，將晾干的混合物料放入馬弗爐中焙燒，采取程序升溫控制，即以3?5°C /min進(jìn)行升溫，在120°C恒溫2?5h，再以3?5°C /min進(jìn)行升溫，至450°C?600°C，恒溫焙燒3?7h，制備得到x% Ti02-MCM-41，式中 X = I ?20 ;
[0014]2、將釩源與浸潰液B混合，充分?jǐn)嚢柚钡绞蛊渫耆芙?，得溶液B ;之后將制備的x% Ti02-MCM-41加入溶液B中，攪拌15?60min，然后采用超聲手段將混合物均勻分散，間歇超聲10?60min兩次，充分靜置浸潰10?15h，旋蒸除水、氨，洗滌、烘干，得催化劑物料，再將催化劑物料放入馬弗爐中焙燒，采取程序升溫控制，即以3?5°C /min進(jìn)行升溫，在150?180°C恒溫2?5h，再以3?5°C /min進(jìn)行升溫，至400?550°C恒溫焙燒2?8h，即制備得到粒度為100?300um、孔徑大小為5?40nm的負(fù)載鈦和釩的雙活性組分催化劑x% Ti02-y % V205-MCM-41，式中 x = I ?20，y = I ?15。
[0015]上述制備方法中，制備得到的雙活性組分負(fù)載型x% Ti02-y% VA-MCM-41催化劑，在MCM-41分子篩孔道內(nèi)制得了粒徑大小在2?30nm的T12和V205。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有如下特點(diǎn):
[0017]一、本發(fā)明采用浸潰結(jié)合超聲處理的方法，使活性組分均勻分散在載體上，催化劑活性組分粒徑達(dá)到納米水平，呈現(xiàn)高活性；
[0018]二、本發(fā)明以介孔分子篩MCM-41為載體，其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，而且本身具有弱酸性，使制備的催化劑具有更好的催化活性；
[0019]三、傳統(tǒng)的均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收再利用困難等問題，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定影響，而采用本發(fā)明制備方法制備的雙金屬納米催化劑易于分離、回收；
[0020]四、傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑在催化反應(yīng)過程中會(huì)副產(chǎn)大量鹽酸，對(duì)環(huán)境造成污染并嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而采用本發(fā)明制備方法制備的雙金屬納米催化劑在使用過程中既不會(huì)污染環(huán)境，也不會(huì)腐蝕設(shè)備；
[0021]五、本發(fā)明方法制備的包含兩種活性組分鈦和釩的催化劑的活性組分細(xì)小、分布均勻，在碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)制備碳酸二苯酯中具有較高的苯酚轉(zhuǎn)化率和酯交換選擇性，可以使苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)46.0 %以上，無副產(chǎn)物生成；
[0022]六、本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單，催化劑原料價(jià)廉易得，成本低，并且制備的催化劑對(duì)環(huán)境和設(shè)備均無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述的實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將純硅MCM-41載體在500°C焙燒2h，放置在干燥瓶中備用；稱取鈦酸丁酯4.48g溶于10g乙醇中，攪拌30min，至溶解完全；然后稱取20g焙燒過的MCM-41加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，攪拌30min，然后對(duì)溶液間歇超聲20min兩次，靜置12h，真空抽濾，去除溶劑，洗滌溶質(zhì)樣品，晾干；將樣品放入馬弗爐中焙燒，采用程序升溫控制，以3°C /min進(jìn)行升溫，至120°C恒溫2h，再