酯交換制備碳酸二苯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋交換制備碳酸二苯醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二苯醋是非光氣法制備聚碳酸醋的原料，其傳統(tǒng)制備方法是光氣法，由于劇 毒光氣對(duì)環(huán)境和安全生產(chǎn)潛在的危害而受到政策限制。由苯酪（PhOH)與碳酸二甲醋值MC) 在催化劑作用下進(jìn)行醋交換反應(yīng)合成碳酸二苯醋值PC)是目前唯一工業(yè)化的非光氣法碳 酸二苯醋的合成路線(xiàn)。但是該路線(xiàn)存在著平衡轉(zhuǎn)化率低、DMC和甲醇共沸物分離能耗高的 問(wèn)題。碳酸二甲醋和己酸苯醋（PA)醋交換生成碳酸二苯醋的路線(xiàn)具有平衡轉(zhuǎn)化率高、無(wú) 共沸組成、分離能耗低的優(yōu)點(diǎn)，是最有工業(yè)化前景的綠色工藝路線(xiàn)[王立慧，等，工業(yè)催化， 2012,20 ;7-切。
[0003]目前，碳酸二甲醋與己酸苯醋醋交換合成碳酸二苯醋多使用均相催化劑，包括有 機(jī)鐵、有機(jī)錫等扣化01628874,2010;曹平等，催化學(xué)報(bào)，2009,30;65-68;沈榮春等，石油化 工，2002, 31 :897-900]。均相催化劑存在著與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題，不易重復(fù)使用，因此非 均相催化劑是將來(lái)的開(kāi)發(fā)的主要方向。非均相催化劑雖然與產(chǎn)物分離容易，但是其活性或 者選擇性通常較低，且催化劑容易因?yàn)榛钚越M分的流失而失活。
[0004] 曹平等[催化學(xué)報(bào)，2009, 30 =853-85引使用Mo化作為催化劑，結(jié)果表明，40(TC或 50(TC賠燒的催化劑具有良好的催化性能，在反應(yīng)溫度18(TC，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，n(催化劑）： n(PA) = 0.05W及nOMC);n(PA) = 1 ;2條件下，碳酸二甲醋轉(zhuǎn)化率為73. 9%，碳酸甲苯 醋和碳酸二苯醋的選擇性分別為56. 5%和39. 5%，但催化劑重復(fù)使用5次后，碳酸二甲醋 的轉(zhuǎn)化率由73. 9%降為10. 2%。王立慧等[石油化工，2012,41 :770-777]使用Ti〇2/Si〇2 作為催化劑，在反應(yīng)溫度17(TC、反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)、n〇)MC) ;n(PA) = 1 ;2、催化劑/PA質(zhì)量 比為0. 041的情況下，DMC轉(zhuǎn)化率為79. 21 %，甲基苯基碳酸醋（MPC)和DPC的選擇性分別 為56. 9%和36. 8%，但催化劑重復(fù)使用4次后，催化劑的活性和選擇性DMC轉(zhuǎn)化率為降為 35. 2%，MPC和DPC的選擇性分別為38. 5%和4. 6%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在非均相催化劑活性、選擇性低，且容 易失活的問(wèn)題，提供一種新的醋交換制備碳酸二苯醋的方法。該方法具有活性和選擇性高， 不易失活的特點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種醋交換制備碳酸二苯醋 的方法，W碳酸二甲醋和己酸苯醋為原料，在反應(yīng)溫度為120~19(TC，碳酸二甲醋與己酸 苯醋的摩爾比為0. 1~5,催化劑與己酸苯醋的重量比為0.Ol~0.5的條件下，原料與催 化劑接觸1~20小時(shí)，反應(yīng)生成碳酸二苯醋；所述催化劑為二元混合金屬氧化物Ag〇b/Bt〇d; 其中，A為Sn、Mn或Bi，B為Al、GaJe、In、Zr或Cr,a、b、c、d為化學(xué)計(jì)量數(shù)。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，A為Sn或Mn,B為Al或Ga。更優(yōu)選地，A為Sn,B為Ga。
[000引上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，混合氧化物Ag0b/Bt0d中，AgOb的重量份數(shù)為10~80份，Bt0d的重量份數(shù)為20~90份。更優(yōu)選地，AgOb的重量份數(shù)為20~70份，Bt0d的重量份數(shù) 為30~80份。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為140~18(TC。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，碳酸二甲醋與己酸苯醋的摩爾比為0. 2~2。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑與己酸苯醋的重量比為0. 05~0. 5。
[0013] 本發(fā)明中所述催化劑的制備方法如下：
[0014] 1)向A、B的混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，A、B的金屬鹽可W是鹽酸鹽、漠酸鹽、 硫酸鹽、硝酸鹽，沉淀劑可W是氨水、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氨氧化物。
[0015] 2)將步驟1)所得的沉淀收集起來(lái)，用水洗涂后烘干。
[0016] 3)將步驟2)所烘干的沉淀賠燒后即得所述混合金屬氧化物催化劑。
[0017] 本發(fā)明方法采用混合金屬氧化物作為催化劑，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)其用于碳酸二甲 醋和己酸苯醋的醋交換反應(yīng)時(shí)具有較好的活性和碳酸二苯醋的選擇性。在反應(yīng)溫度175C， 碳酸二甲醋與苯酪的摩爾比為0. 4,反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，催化劑與己酸苯醋的重量比為0. 2 的情況下，碳酸二甲醋的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87. 9 %，碳酸二苯醋的選擇性可達(dá)46. 5 %，甲基苯基 碳酸醋的選擇性可達(dá)52. 9%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】[001引【實(shí)施例1】
[0020] 稱(chēng)取9.OgSnClz和38.IgGa(NOs)3溶于500血水中，向其中加入含29. 3g無(wú) 水碳酸鋼300mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去離子水洗涂3次，每次1000 mU得到的沉 淀物在120°C烘箱中干燥24小時(shí)后，在60(TC賠燒5小時(shí)，得到Sn〇2/Ga2〇3混合氧化物催化 劑MO-I，其中SnO和Ga2〇3的重量份數(shù)分別為30份和70份。
[002U 【實(shí)施例2~15】
[0022] 改變所使用的混合金屬鹽、沉淀劑的種類(lèi)及所使用的量，其余條件不變，得到的混 合金屬氧化物催化劑如表1所示。
[0023]表1
[0024]
[002引【實(shí)施例16】
[002引稱(chēng)取IOg上述【實(shí)施例1】所制得的MO-I催化劑置于300血不鎊鋼反應(yīng)蓋中，加入 用成置換反應(yīng)蓋內(nèi)空氣，然后充入50.Og己酸苯醋和14.Ig碳酸二甲醋，升溫到175°C，反 應(yīng)5小時(shí)后冷卻，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，得到碳酸二甲醋值MC)的轉(zhuǎn)化率為87. 9%，碳 酸二苯醋值PC)的選擇性為46. 5%，甲基苯基碳酸醋（MPC)的選擇性為52. 9%。
[0027]【實(shí)施例17~30】
[002引將【實(shí)施例2~15】所制得的催化劑用于碳酸二甲醋和己酸苯醋的反應(yīng)中，其余條 件與【實(shí)施例16】相同，得到的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0029]表 2
[0030]

[0031]【實(shí)施例31~37】
[003引改變催化劑與己酸苯醋（PA)的比例、反應(yīng)溫度、碳酸二甲醋值MC)與PA的比例、 反應(yīng)時(shí)間，其余條件與【實(shí)施例16】相同，得到的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
[0033]表 3
[0035] a.碳酸二甲醋的轉(zhuǎn)化率
[0036] b.碳酸二苯醋選擇性
[0037]c.甲基苯基碳酸醋選擇性 [003引【實(shí)施例38】
[0039] 將【實(shí)施例16】反應(yīng)結(jié)束后得到的混合液過(guò)濾，將所得到的催化劑重復(fù)使用若干 次，反應(yīng)條件與【實(shí)施例16】相同，得到的結(jié)果如表4所示。
[0040]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度 為120~190°C，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0. 1~5,催化劑與乙酸苯酯的重量比 為0. 01~0. 5的條件下，原料與催化劑接觸1~20小時(shí)，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化 劑為二元混合金屬氧化物AaOb/BeOd ;其中，A為Sn、Μη或Bi，B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr， a、b、c、d為化學(xué)計(jì)量數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于A為Sn或Mn，B為 A1 或Ga〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于A為Sn，B為Ga。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于混合氧化物AaOb/ BcOd中，AaOb的重量份數(shù)為10~80份，BeOd的重量份數(shù)為20~90份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于AaOb的重量份數(shù)為 20~70份，BeOd的重量份數(shù)為30~80份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為140~ 180。。。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為2~10 小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯與乙酸 苯酯的摩爾比為〇. 2~2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑與乙酸苯酯 的重量比為0.05~0.5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在非均相催化劑活性、選擇性低，且容易失活的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度為120～190℃，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0.1～5，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0.01～0.5的條件下，原料與催化劑接觸1～20小時(shí)，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化劑為二元混合金屬氧化物AaOb/BcOd；其中，A為Sn、Mn或Bi，B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類(lèi)】C07C68/06, B01J23/18, C07C69/96, B01J23/843, B01J23/14, B01J23/889, B01J23/34
【公開(kāi)號(hào)】CN105272856
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410314437
【發(fā)明人】陳梁鋒, 何文軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年7月3日