用于芳族醇的酯交換的非均相催化劑；及其制備方法和用圖
【專利說明】用于芳族醇的酯交換的非均相催化劑;及其制備方法和用途
【背景技術(shù)】
[0001]在聚碳酸酯的形成中，芳族碳酸酯如碳酸二苯酯(DPC)是常用試劑。制備DPC最重 要的過程之一是碳酸二烷基酯的酯交換。例如，碳酸二乙酯和苯酚的酯交換以形成中間體 碳酸苯乙酯，其隨后可以經(jīng)受與苯酚的另一種酯交換或歧化反應(yīng)至DPC。另一個(gè)實(shí)例是（I) 碳酸二甲酯(DMC)和苯酚(PhOH)的酯交換以形成中間體碳酸苯甲酯(PMC)，其隨后可以經(jīng)受 與苯酚(II)的另一種酯交換或歧化反應(yīng)至DPC(III)，如在以下方案中所示。
[0002]
[0003] 已知均相催化劑用于芳族羥基化合物（也被稱作為芳族醇）和碳酸二烷基酯的酯 交換以產(chǎn)生芳族碳酸酯。這些催化劑是腐蝕性的并且需要將其溶解于反應(yīng)物中。另外，在進(jìn) 一步處理最終產(chǎn)物之前，這些催化劑必須從反應(yīng)器流出物中分離。雖然可以反復(fù)利用大部 分的均相催化劑，但是必須向用于工業(yè)過程的反應(yīng)系統(tǒng)持續(xù)地供給一定量的新鮮催化劑。 這導(dǎo)致復(fù)雜的和能源密集型工業(yè)過程。此外，在產(chǎn)物中結(jié)束的微量的均相催化劑影響生成 的聚合物材料的性能，從而使得它不適合于某些應(yīng)用。
[0004] 已經(jīng)有一些非均相酯交換催化劑的報(bào)道，雖然它們的活性和選擇性沒有高到足以 對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有吸引力。
[0005] 在本領(lǐng)域中仍然需要新型酯交換催化劑，其優(yōu)于已知的均相催化劑和非均相催化 劑，尤其是在活性和選擇性方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一種實(shí)施方式中，非均相催化劑包含根據(jù)式(A)MoaVbNbcQ d0x(A)的混合金屬氧化 物，其中Q是&、&1、511、選自周期表的14族的元素(例如，似、1(或(^)、或選自周期表的11八族 的元素（例如，1 8、0&、5匕或8&)，&是0至約20，13是0至約20，(3是0至約20，(1是0至約20，以及1 是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬，其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是大于0,并且條件 是，式(A)排除 CuV2〇6、CU2V2O7、Mo〇3-V2〇5，和 Nb2〇5-V2〇3。
[0007] 在一種實(shí)施方式中，用于制備包含根據(jù)式(A)MoaVbNb cQd〇x(A)的混合金屬氧化物的 非均相催化劑的方法，其中Q是Ce、Cu、或Sn、選自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)、或 選自周期表的ΠΑ族的元素（例如]\%、0&、5^或83)，3是0至約20，13是0至約20，(3是0至約20，(1 是0至約20,以及X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬，其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是 大于Ο，并且條件是，式(A)排除CuV2〇6、Cu2V2〇7、Mo〇3-V 2〇5、和Nb2〇5-V2〇3;該方法包括通過金 屬鹽的溶解和噴霧干燥、或共沉淀方法、或浸漬方法、或包含上述方法中至少一種的組合而 制備根據(jù)式(A)的混合金屬氧化物。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，用于制備碳酸二芳酯的方法包括在包含根據(jù)式（A) MoaVbNbcQdOx(A)的混合金屬氧化物的非均相催化劑的存在下，將碳酸二乙酯與芳族羥基化 合物酯交換，其中Q是Ce、Cu、Sn、選自周期表的IA族的元素、或選自周期表的Π A族的元素 ，a 是0至約20，b是0至約20，c是0至約20，d是0至約20,以及X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金 屬，其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是大于0,并且條件是，式(A)排除CuV 2〇6、Cu2V2〇7、 Mo〇3-V2〇5,iPNb2〇5-V2〇3〇
[0009] 在一種實(shí)施方式中，用于制備碳酸二芳酯的方法包括在包含根據(jù)式（A) MoaVbNbcQdOx(A)的混合金屬氧化物的非均相催化劑的存在下酯交換碳酸二乙酯與芳族羥基 化合物，其中Q是Ce、Cu、Sn、選自周期表的IA族的元素、或選自周期表的Π A族的元素，a是0 至約20，b是0至約20，c是0至約20，d是0至約20,以及X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬， 其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是大于0,并且條件是，式(A)排除CuV 2〇6、Cu2V2〇7、Mo03-V2O5,矛卩 Nb2〇5-V2〇3。
[0010] 通過以下附圖和詳細(xì)描述來舉例說明上述和其它特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0011]以下是附圖的簡(jiǎn)要描述，呈現(xiàn)該附圖用于說明本文公開的示例性實(shí)施方式的目的 而不是用于限制其的目的。
[0012]圖1是在苯酚和DMC的酯交換反應(yīng)以產(chǎn)生PMC中，在非均相催化劑A、B和J與比較催 化劑E、F、和G之間的性能比較的曲線圖。
[0013]圖2是在苯酚和DMC的酯交換反應(yīng)以產(chǎn)生PMC中在非均相催化劑C、D、H、I、和P與比 較催化劑F和G之間的性能比較的曲線圖。
[0014]圖3是Mo-v氧化物催化體系不同的添加劑的PMC產(chǎn)率的時(shí)間演變的曲線圖。
[0015]圖4是在含有催化劑ΑΤ、ΑΕ和BE的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中形成的（結(jié)合的）催化劑 的穩(wěn)態(tài)性能的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本文公開了適合作為非均相催化劑的新型混合金屬氧化物催化劑，用于催化芳族 羥基化合物與碳酸二烷基酯的酯交換過程以形成芳族碳酸酯。該非均相催化劑包含Mo、V、 他^、〇1、311、選自周期表的14族的元素(例如似、1(或〇8)、或選自周期表的1^族的元素(例 如Mg、Ca、Sr、或Ba)的兩種、三種、四種、或更多種的氧化物的組合。這些金屬氧化物的組合 提供具有高活性的酯交換催化劑，在酯交換反應(yīng)中，其能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎百分之1〇〇(%)的選擇 性。催化劑的高活性導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率和較短時(shí)間以達(dá)到平衡。商業(yè)上，這是有利的，因 為它導(dǎo)致反應(yīng)器的增加的通量并因此更高的生產(chǎn)率。
[0017] 在一種實(shí)施方式中，非均相催化劑的混合金屬氧化物的通式是根據(jù)式(A)
[0018] MoaVbNbcQdOx (A)
[0019] 其中
[0020] Q是
[0021] Ce、Cu、Sn，
[0022] 選自周期表的IA族的元素(例如Na、K或Cs)，或 [0023]選自周期表的Π A族的元素(例如Mg、Ca、Sr、或Ba);
[0024] a是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;
[0025] b是0至約20，具體地約0.05至約10，以及更具體地約0.1至約6;
[0026] c是0至約20,具體地約0.01至約20,更具體地約0.05至約15,以及還更具體地約 0.1至約10;
[0027] d是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;以及
[0028] X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬，其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是大于0; 并且條件是，式（A) 除 CuV2〇6、Cu2V2〇7、Mo〇3-V 2〇5、矛卩 Nb2〇5-V2〇3 〇
[0029] 在一種實(shí)施方式中，式(A)是
[0030] MoaVbNbcQdOx (A)
[0031] 其中
[0032] Q是Ce、Cu、Sn、選自周期表的IA族的元素（例如Na、K或Cs)、或選自周期表的Π A族 的元素(例如Mg、Ca、Sr、SBa);
[0033] a是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;
[0034] b是0至約20，具體地約0.05至約10，以及更具體地約0.1至約6;
[0035] c是0至約20,具體地約0.01至約20,更具體地約0.05至約15,以及還更具體地約 0.1至約10;
[0036] d是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;以及
[0037] X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬;其中a、b、c、和d的至少三個(gè)獨(dú)立地是大于0。
[0038]在一種實(shí)施方式中，式(A)是
[0039] MoaVbNbcQdOx (A)
[0040] 其中
[0041] Q是Ce、Cu、或Sn;
[0042] a是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;
[0043] b是0至約20，具體地約0.05至約10，以及更具體地約0.1至約6;
[0044] c是0至約20,具體地約0.01至約20,更具體地約0.05至約15,以及還更具體地約 0.1至約10;
[0045] d是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;以及
[0046] X是化學(xué)計(jì)量所需量的氧以平衡金屬;其中a、b、c、和d的至少兩個(gè)獨(dú)立地是大于0; 并且條件是，式（A) 除 CuV2〇6、Cu2V2〇7、Mo〇3-V 2〇5、矛卩 Nb2〇5-V2〇3 〇
[0047]在一種實(shí)施方式中，式(A)是
[0048] MoaVbNbcQdOx (A)
[0049] 其中
[0050] Q是選自周期表的ΙΑ族的元素(例如Na、K或Cs);
[0051 ] a是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;
[0052] b是0至約20，具體地約0.05至約10，以及更具體地約0.1至約6;
[0053] c是0至約20,具體地約0.01至約20,更具體地約0.05至約15,以及還更具體地約 0.1至約10;
[0054] d是0至約20，具體地約0.01至約10，以及更具體地約0.1至約5;以及
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