用于氧化一氧化碳和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化劑的制作方法
【專利說明】用于氧化一氧化碳和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，含有催化劑的組合物，制備催化劑的方法，以及催化劑用于在 低于約150°C的溫度下和在特定實(shí)施方案中在環(huán)境溫度下氧化一氧化碳(C0)和/或揮發(fā)性 有機(jī)化合物(V0C)的用途，在一些實(shí)施方案中，催化劑在約15-30°c的環(huán)境溫度下氧化V0C 和/或C0。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 工業(yè)操作通常釋放出大量的污染物，例如C0和V0C。交通工具、飛行器、非水處理工 廠、輕工制造工廠、某些小型商業(yè)(例如干洗店，烘焙房，飯店等)和家居也釋放出C0和V0C， 但是此釋放量通常與工業(yè)操作相比顯著更小。
[0004] 已經(jīng)知道⑶是對(duì)人體和動(dòng)物有毒的，這是由于⑶具有對(duì)于血紅蛋白的高親合性， 這甚至以數(shù)百ppm的濃度降低了在血液中輸送氧氣的有效性。V0C引起多種健康和環(huán)境問 題，并且也是地表臭氧的前體，后者有助于形成煙霧。整體化學(xué)機(jī)制是在V0C、N0 x和臭氧之 間的復(fù)雜相互作用，導(dǎo)致形成光化學(xué)煙霧。常規(guī)技術(shù)例如熱催化氧化反應(yīng)通常具有昂貴的 實(shí)施成本，并且具有導(dǎo)致在低溫下二次污染的傾向。
[0005] 在約20_50°C溫度下的V0C和C0的釋放控制已經(jīng)對(duì)于公共健康、政府法規(guī)和商業(yè)發(fā) 展而言越來越重要。例如，甲醛是主要的室內(nèi)空氣污染物，最近已經(jīng)被列為致癌物。目前已 知的用于在低溫、尤其在約室溫下消除V0C和C0的技術(shù)包括光催化、高電壓放電、吸附劑和 氧化催化劑。
[0006] 但是，目前公知的方法都沒有實(shí)現(xiàn)在約20_50°C的溫度下通過完全氧化除去V0C 和/或C0。
[0007] 從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，在約20-50°C的溫度下通過完全氧化除去V0C和/或C0的方 法與其它公知方法相比具有明顯優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榇朔椒ň哂械偷哪芰亢驮舷?、低的?產(chǎn)成本以及高的選擇性。
[0008] 需要開發(fā)更活潑的氧化催化劑，其允許在室溫下以充足的穩(wěn)定性和耐久性完全氧 化C0和V0C。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種催化劑，其含有:還原的貴金屬，其存在量是基于 在催化劑中的貴金屬總重量計(jì)的大于約30重量％，其中催化劑在約150°C或更低的溫度下 氧化V0C和/或C0。
[0011] 在某些實(shí)施方案中，催化劑在約15-30°c的環(huán)境溫度下氧化V0C和/或C0。
[0012] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種催化劑，其用于在約20_45°C的溫度和約大氣壓 下氧化V0C和/或C0以形成二氧化碳，所述催化劑含有:還原的貴金屬，其分散在選自以下的 載體上:Ce〇2，Ti〇2，Zr〇2，AI2O3，Si〇2，以及它們的混合物。
[0013] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種制備貴金屬催化劑的方法，包括：（i)將貴金屬 以溶解的鹽溶液的形式浸漬到載體上;和(ii)將陽離子形式的貴金屬用在氣相、液相、固相 或其組合中的還原劑還原成金屬形式的被還原的貴金屬。
[0014] 在約20-45°C的溫度和約大氣壓下氧化C0和/或V0C、例如甲醛、甲醇和甲酸以形成 二氧化碳的反應(yīng)可以以約90%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在某些實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫 度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約95%或更 高的轉(zhuǎn)化率完成。在某些實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲 酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約98%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在某些實(shí)施方案 中，在約25-35°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng) 可以按照約99%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在某些實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫度和約大氣壓 下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約100%的轉(zhuǎn)化率完成。
[0015] 附圖簡(jiǎn)述
[0016] 圖1顯示在l%Pt/Ti〇2上在25°C下氧化C0期間的C0和C〇2濃度分布圖。
[0017] 圖2顯示在25°C下的C0轉(zhuǎn)化率與水濃度之間的關(guān)系曲線。
[0018] 圖3顯示甲醛、甲醇和甲酸在l%Pt/Ti02催化劑上在25°C下的轉(zhuǎn)化率曲線。
[0019] 圖4顯示甲醛和甲醇在l%Pd/Ti〇2上在25°C下的氧化曲線（C0:500ppm;HCH0: 123ppm ； CH30H: 166ppm ； SV: 50,000/h ； 1 % Pd/Ti02) 〇
[0020]圖5(a)顯示對(duì)于在25°C下氧化CO的反應(yīng)，在C02存在下的催化劑穩(wěn)定性曲線。
[0021 ] 圖5(b)顯示對(duì)于在l%Pt/Ti02上在25°C下氧化甲醛和甲醇的反應(yīng)，在C02存在下的 催化劑穩(wěn)定性曲線。
[0022] 圖6(a)顯示l%Pt/Ti02的透射電子顯微鏡照片(TEM)。
[0023]圖 6(b)顯示 l%Pd/Ti〇2 的 TEM。
[0024] 詳細(xì)描述
[0025]在本文中關(guān)于數(shù)值提到的術(shù)語"約"或"大約"表示此數(shù)值增加或減少10%，在某些 實(shí)施方案中是增加或減少5%，在某些實(shí)施方案中是增加或減少2%，在其它實(shí)施方案中是 增加或減少1%，在其它實(shí)施方案中是增加或減少0.5%，和在一些其它實(shí)施方案中是增加 或減少0.1%。
[0026] 在本文中使用的"完全氧化"表示C0和V0C例如甲醛、甲醇和甲酸在約20_45°C的溫 度和約大氣壓下以約90 %或更高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行氧化以形成二氧化碳，在一些實(shí)施方案中以 約95%或更高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，在一些其它實(shí)施方案中以約98%或更高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，在一 些其它實(shí)施方案中以約99%或更高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，和在某些實(shí)施方案中以約100%的轉(zhuǎn)化 率進(jìn)行。
[0027]在本申請(qǐng)中，C0和V0C的氧化或完全氧化是在大氣壓和低于約150°C的溫度下進(jìn) 行，在一些實(shí)施方案中在約〇-l〇〇°C的溫度下進(jìn)行，在一些其它實(shí)施方案中在約15-50°c的 溫度下進(jìn)行，在另一些實(shí)施方案中在約20-30°C的溫度下進(jìn)行，和在某些實(shí)施方案中在約 21-28°C的溫度下進(jìn)行。
[0028] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種催化劑，其含有:還原的貴金屬，其存在量是基于 在催化劑中的貴金屬總重量計(jì)的大于約30重量％，其中催化劑在約150°C或更低的溫度下 氧化V0C和/或C0。
[0029] 在特定實(shí)施方案中，所述催化劑在約15_30°C的環(huán)境溫度下氧化V0C和/或C0。
[0030] 還原的貴金屬在催化劑中的存在量是基于在催化劑中的貴金屬總重量計(jì)的約30-95重量％。在某些實(shí)施方案中，還原的貴金屬在催化劑中的存在量是基于在催化劑中的貴 金屬總重量計(jì)的約50-95重量％。在某些其它實(shí)施方案中，還原的貴金屬在催化劑中的存在 量是基于在催化劑中的貴金屬總重量計(jì)的約60-95重量％ .
[0031] 還原的貴金屬具有約3nm或更小的平均微晶尺寸（即平均直徑）。在某些實(shí)施方案 中，還原的貴金屬具有約2nm或更小的平均微晶尺寸。在某些其它實(shí)施方案中，還原的貴金 屬具有約l-2nm的平均微晶尺寸。
[0032] 還原的貴金屬是選自鉑、鈀、銠、釕、銥、金以及它們的混合物。在某些實(shí)施方案中， 還原的貴金屬是鉑。
[0033] 還原的貴金屬分散在選自以下的載體上:Ce〇2，Zr〇2，Ti〇2，Si〇2，Al2〇3，粘土，沸石， 以及它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，載體是Ce02或Ti02。
[0034] 在一些實(shí)施方案中，還原的貴金屬可以分散在選自以下的載體上:多孔的聚合物、 活性炭、纖維素、木粉以及它們的混合物。
[0035] 在其它實(shí)施方案中，還原的貴金屬分散在復(fù)合材料載體、無機(jī)載體、有機(jī)載體或其 混合物上。
[0036] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了用于在約20_45°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲 醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的催化劑，所述催化劑含有:還原的貴金屬，其分散在選自 以下的載體上:Ce0 2，Ti02，Zr02，Al2〇3，Si02，以及它們的混合物。
[0037] 在約20_45°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳 的反應(yīng)可以按照約90%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在一些實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫度和約 大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約95%或更高的轉(zhuǎn) 化率完成。在一些其它實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸 和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約98%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在另外其它實(shí)施方 案中，在約25-35°C的溫度和約大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反 應(yīng)可以按照約99%或更高的轉(zhuǎn)化率完成。在某些其它實(shí)施方案中，在約25-35°C的溫度和約 大氣壓下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反應(yīng)可以按照約100%的轉(zhuǎn)化率 完成。
[0038] 在某些實(shí)施方案中，還原的貴金屬是鉑。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，催化劑可以用氧化鉍助催化。鉍與還原的貴金屬之間的重量 比率是在約0.1-100之間。在一些實(shí)施方案中，鉍與還原的貴金屬之間的重量比率是在約1-75之間。在一些其它實(shí)施方案中，鉍與還原的貴金屬之間的重量比率是在約1-10之間。
[0040] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種制備貴金屬催化劑的方法，包括：（i)將貴金屬 以溶解的鹽溶液的形式浸漬到載體上;和(ii)將陽離子形式的貴金屬用在氣相、液相、固相 或其組合中的還原劑還原成金屬形式的被還原的貴金屬。
[0041] 在氣相中的還原劑是氫氣或甲酸。在液相或固相中的還原劑是甲酸，甲酸銨，或任