微孔聚偏二氟乙烯膜的制作方法
【專利說明】微孔聚偏二氟乙烯膜
[0001] 本發(fā)明涉及由偏二氟乙烯聚合物制成的具有微孔結(jié)構(gòu)的疏水性中空纖維膜，其具 有壁、在其外側(cè)上的外表面、在其內(nèi)側(cè)上的內(nèi)表面和壁厚度，以及由內(nèi)側(cè)包圍的內(nèi)腔，其中 中空纖維膜的壁包含具有在壁厚度上基本各向同性的海綿狀開孔孔結(jié)構(gòu)且不具有指孔的 微孔支撐層，且其中支撐層在至少80%壁厚度上延伸且包含具有小于ιμπι的平均直徑的孔， 且其中中空纖維膜具有在其外表面和內(nèi)表面中的孔。
[0002] 微孔聚合物膜在多數(shù)工業(yè)、藥物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中用于精確過濾。在這些應(yīng)用中，膜分 離方法變得越來越重要，因?yàn)檫@些方法提供這一優(yōu)點(diǎn)：待分離的材料不受熱應(yīng)力且一定不 受損。微濾膜例如能夠除去具有低至亞微米范圍的尺寸的細(xì)?；蛭⑸?，因此適于生產(chǎn)用 于實(shí)驗(yàn)室中或半導(dǎo)體工業(yè)的凈水。膜分離方法的大量其它應(yīng)用由飲料工業(yè)、生物技術(shù)或廢 水技術(shù)中已知。
[0003] 膜還日益用于膜蒸餾。膜蒸餾為常規(guī)熱過濾和膜過濾的組合。方法是熱驅(qū)動(dòng)分離 方法，其中分離一如同常規(guī)蒸餾一由于相變而進(jìn)行。例如，當(dāng)借助膜蒸餾處理鹽水時(shí)，使用 形成用于液相（即鹽水）的屏障的疏水性膜。然而，對(duì)于蒸氣相（即水蒸氣），膜為可透過的， 且水蒸氣可滲透通過膜的孔。該方法的驅(qū)動(dòng)力為通常由于膜兩側(cè)上的溫差產(chǎn)生的部分蒸氣 壓力梯度。通常，將待處理鹽水加熱并沿著疏水性膜的一側(cè)引導(dǎo)。膜的另一側(cè)保持在較低溫 度水平下以實(shí)現(xiàn)所需溫差。該方法可以以一定方式進(jìn)行，使得產(chǎn)生透過膜的水分子在膜的 滲透物側(cè)上冷凝。然而，方法也可以以一定方式進(jìn)行，使得滲透的水分子以蒸氣的形式輸送 離開并在分開的冷凝器中冷凝。
[0004] 用于膜蒸餾(MD)的膜的選擇性屬性因此基于液態(tài)水的保持力以及同時(shí)自由水分 子，即水蒸氣的滲透性。在應(yīng)用中，重要的是待處理的水根本不或僅不明顯程度地滲透膜并 填充孔。為防止待處理的水通過膜并僅容許水蒸氣或水分子通過，膜的孔必須要保持被空 氣填充。在這種情況下，待處理水位于其上的膜側(cè)上的靜水壓力必須低于滲透壓力，即開始 進(jìn)行水滲透通過膜的壓力。
[0005] 在這種情況下，膜蒸餾領(lǐng)域中所用膜由疏水性聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚 偏二氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(ΡΡ)制造。這類膜聚合物同時(shí)以高溫穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)品 性而著名，對(duì)用酸和堿液清洗這些膜而言，這是尤其要求的。同時(shí)，膜必須具有關(guān)于膜蒸餾 的高壓穩(wěn)定性。
[0006] US-A-6 146 747涉及由于加入親水性聚合物，例如特別是聚乙烯基吡咯烷酮而為 親水性的PVDF膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，US-A-6 146 747的膜具有在至少80%壁厚度上延伸 的各向同性結(jié)構(gòu)。US-A-6 146 747中公開的中空纖維膜在其外側(cè)上具有比其內(nèi)側(cè)上更小的 孔。內(nèi)側(cè)上的各向同性面積具有孔為1〇μπι的較大孔且具有細(xì)絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。膜的生產(chǎn)由調(diào) 整至輕微高于室溫的溫度的溶液進(jìn)行，其中凝結(jié)由于浸沒到不能溶解PVDF的非溶劑中而引 發(fā)。因此，該方法基于非溶劑引發(fā)的相分離。
[0007] ΕΡ-0 734 759 Β1公開了由PVDF制成的膜，其使用具有熱引發(fā)的液體-液體相分離 的膜形成方法生產(chǎn)。該膜顯示出具有纖維狀或細(xì)絲狀集束的纖維狀結(jié)構(gòu)，所述集束沿著其 縱向延伸在彼此分開的多個(gè)位置處連接。在ΕΡ-0 734 759 B1的膜為中空纖維膜的情況下， 集束以軸向取向。在這些中空纖維膜的生產(chǎn)期間，將合適的成膜PVDF溶液通過具有三個(gè)環(huán) 形間隙和中心開口的中空纖維模具的內(nèi)部環(huán)形間隙擠出。與成膜PVDF溶液同時(shí)將形成內(nèi)腔 的流體通過中空纖維模具上的中心開口擠出，將涂覆液體通過中心環(huán)形間隙擠出，并將冷 卻介質(zhì)通過外部環(huán)形間隙擠出。ΕΡ-0 734 759 B1的膜容許水通過，并且根據(jù)實(shí)施例，具有 高達(dá)300ml/(min · m2 · bar)的透水性。這類膜的缺點(diǎn)是由于纖維狀或細(xì)絲狀集束，細(xì)絲狀 集束之間的空間以及因此孔的尺寸在壓力下可能改變。
[0008] EP-A-1 520 874涉及尤其由聚偏二氟乙烯制成的膜，其壁由網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)與由排列 在層中的球形或幾乎球形顆粒形成的結(jié)構(gòu)組合組成。EP-A-1 520 874的目的是提供容許水 通過，即具有高透水性的膜。EP-A-1 520 874的膜也可以以熱引發(fā)相分離方法生產(chǎn)。
[0009] EP-A-1 913 992描述了適于水處理且由PVDF制成的中空纖維膜，其在潤(rùn)濕處理以 后具有高透水性和0.05-0.2μπι的平均孔徑大小。根據(jù)EP-A-1 913 992的生產(chǎn)中空纖維膜的 方法包括將PVDF聚合物、增塑劑和高量的用于PVDF的良好溶劑的組合物熔體擠出，將該組 合物在冷卻液中冷卻和固化以形成中空纖維，以及將增塑劑擠出以得到中空纖維膜。作為 用于PVDF的良好溶劑，可使用溶劑如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亞砜等。氣體或 惰性液體用作冷卻介質(zhì)。在提取增塑劑以后，將所得膜拉出。類似的膜根據(jù)EP-A-1 932 582 獲得。在其生產(chǎn)期間，拉取的方法步驟之后是兩階段松弛步驟。
[0010] US-A-5 013 339公開了PVDF膜，取決于生產(chǎn)方法，其意欲用于微濾、超濾、膜蒸餾 或滲析，并且在膜橫截面上可具有各向同性或各向異性結(jié)構(gòu)。生產(chǎn)這些膜的方法也基于熱 引發(fā)相分離方法，其中單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯或其混合物可用作溶 劑體系，如果需要的話可向其中加入甘油。冷卻和凝結(jié)在聚偏二氟乙烯的非溶劑中進(jìn)行，所 述非溶劑優(yōu)選為水。DE-A-3329578中公開的PVDF膜以類似的方法生產(chǎn)，其中所述方法中的 冷卻劑流過紡絲管。
[0011] US-A-2005/0058821描述了通過熱引發(fā)相分離方法由聚偏二氟乙烯在三乙酸甘油 酯中的溶液生產(chǎn)PVDF膜。在該方法中產(chǎn)生的PVDF膜具有通過由原纖連接的顆粒的聚集或者 通過球粒(spherulites)的聚集而形成的結(jié)構(gòu)。盡管US-A-2005/0058821提到中空纖維膜也 可根據(jù)其中公開的方法生產(chǎn)，該文件以及特別是實(shí)施例中的論述僅指平片膜。
[0012] US-A-2004/0135274涉及由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成并且也借助用熱引發(fā) 相分離的方法生產(chǎn)的膜。來自US-A-2004/0135274的膜具有在隨機(jī)空間方向上具有三維分 支的各向同性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且目標(biāo)膜為具有多孔表面的那些。US-A-2004/0135274的膜用于過 濾，例如以將顆粒與液體分離，且具有高透水性。來自US-A-2004/0135274的膜的一個(gè)實(shí)施 方案涉及中空纖維膜，在其生產(chǎn)期間，有利的是將它們通過與液體冷卻介質(zhì)直接接觸而冷 卻。在其中冷卻介質(zhì)對(duì)偏二氟乙烯均聚物或共聚物具有低親合力的情況下，如例如用水、乙 二醇或十氫化萘的情況，所得膜的表面具有皮狀結(jié)構(gòu)或由顆粒材料組成的結(jié)構(gòu)。由于對(duì)偏 二氟乙烯均聚物或共聚物的高溶劑親合力，根據(jù)US-A-2004/0135274的論述，得到開孔表 面。借助US-A-2004/0135274的方法，聚合物相的固化借助結(jié)晶進(jìn)行。
[0013] 由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的中空纖維膜也是US-A-2009/0283469的主 題。US-A-2009/0283469的膜使用具有熱引發(fā)相分離的方法生產(chǎn)，其中潛溶劑，優(yōu)選水溶性 潛溶劑用作溶劑體系，其中潛溶劑在室溫下不溶解聚合物，但在較高溫度下溶解聚合物。 US-A-2009/0283469的中空纖維膜具有厚外層以及在厚外層下面的具有較粗糙結(jié)構(gòu)的均勻 支撐層。由外層至支撐層的過渡是基本不連續(xù)的。
[0014] 在膜在膜蒸餾中的應(yīng)用中，孔扭曲率或膜的扭曲率是關(guān)于水蒸氣分子滲透通過膜 壁的重要膜特性，如M.S.El-Bourawi等人："A framework for better understanding membrane distillation separation process"，J.of Membrane Science 285(2006)3-29，ElseVier所述。一般而言，膜孔不會(huì)筆直地通過膜壁，且擴(kuò)散通過膜的分子必須沿著曲 折路徑擴(kuò)散通過膜。這些曲折路徑越長(zhǎng)，通過膜的跨膜流量越低。扭曲率描述孔的平均路徑 長(zhǎng)度相對(duì)于膜厚度。
[0015] 本發(fā)明的目的是提供適于膜蒸餾的膜，其可用于在含水介質(zhì)中的膜蒸餾任務(wù)，具 有高水蒸氣滲透性，但在施加高水壓時(shí)不容許水透過。
[0016] 本發(fā)明的目的通過由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水性中空纖維膜實(shí)現(xiàn)，其中中空 纖維膜具有具有壁厚度的壁、在其外側(cè)上的外表面和在其內(nèi)側(cè)上且面對(duì)其內(nèi)腔的內(nèi)表面，
[0017] -其中中空纖維膜具有在其內(nèi)表面和其外表面上的連續(xù)皮，
[0018] -其中孔在內(nèi)表面的皮中和外表面的皮中形成，和
[0019] -其中與內(nèi)表面相鄰的中空纖維膜具有具有在壁厚度上基本各向同性的微孔海綿 狀開孔結(jié)構(gòu)的支撐層，所述支撐層在至少80%壁厚度上延伸且包含具有小于Ιμπι的平均直 徑的孔，
[0020] 其特征在于：
[0021] -形成中空纖維膜的結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯聚合物具有550 000-700 000道爾頓的重 均分子量Mw，和大于3.0的多分散性，所述多分散性由分子量的重均Mw與數(shù)均Μν的比給出， [0022]-外表面的皮中的孔和內(nèi)表面的皮中的孔形成島狀，即在皮平面中具有封閉周界， 且外表面和內(nèi)表面的皮中的孔具有為最大10的其在中空纖維膜的縱軸方向上的縱向延伸 與其在中空纖維膜的周向上的橫向延伸的比，
[0023] -中空纖維膜的孔隙率為50-90體積％，壁厚度為50-300μπι且內(nèi)腔直徑為100-500μ m，和
[0024] -中空纖維膜具有根據(jù)泡點(diǎn)方法測(cè)定為0.3-0.7μπι的最大分離孔徑dmax。
[0025] 由于根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特性的組合，特別包括在壁厚度上的孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)、 表面的開孔結(jié)構(gòu)、孔隙率和膜尺寸，實(shí)現(xiàn)水蒸氣的高質(zhì)量流量，而不具有水通過膜的穿透。
[0026] 如先前所述，中空纖維膜具有在其外表面和其內(nèi)表面上的連續(xù)皮。孔在內(nèi)表面的 皮中和外表面的皮中形成，因此在內(nèi)表面和外表面中形成。根據(jù)本發(fā)明，外表面中的孔和內(nèi) 表面中的孔具有在各個(gè)皮平面中的封閉周界。這意指孔以如同在周圍皮中的島，即以島形 狀形成并由各個(gè)皮圍繞。本發(fā)明膜的表面中的孔或開口和圍繞它們的皮具有島-海結(jié)構(gòu)，其 中孔（"島"）作為不連續(xù)相置于圍繞它們的皮中，所述圍繞它們的