分案申請說明
本申請系申請日為2013年02月05日、國際申請?zhí)枮閜ct/us2013/024700、進(jìn)入中國國家階段后的國家申請?zhí)枮?01380008792.0、題為“在零或低voc涂料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑”的發(fā)明專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于制備涂料組合物的膠乳粘合劑，該涂料組合物含有低水平的(或其基本上不含)揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)如揮發(fā)性凍融添加劑，并且涉及制備此類聚合物膠乳粘合劑和涂料組合物的方法。
發(fā)明背景
膠乳涂料組合物被用于多種應(yīng)用，包括，例如，作為各種類型的表面的涂料。然而，當(dāng)此類組合物暴露于凍融循環(huán)時(shí)被認(rèn)為是潛在地不穩(wěn)定的。即，膠乳涂料組合物的反復(fù)冷凍和加熱經(jīng)?？梢詫?dǎo)致在膠乳中的分散的聚合物的不穩(wěn)定(例如，導(dǎo)致凝膠的形成)。當(dāng)然，由于這些涂料組合物在裝運(yùn)和存儲過程中預(yù)期是暴露在寬范圍的溫度下，這是一個(gè)顯著的問題。為此原因，已經(jīng)將不同的凍融添加劑配制到膠乳涂料組合物中以便提高它們對此類溫度循環(huán)的耐受性。傳統(tǒng)上，這些添加劑包括相對低分子量的化合物，如醇類、二元醇和類似物。
然而，近年來，此類低分子量的凍融添加劑已受到密切關(guān)注，因?yàn)樵S多被歸類為揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)。許多地方的環(huán)境法規(guī)限制可能存在于涂料組合物中的voc的水平。為此原因，一直努力開發(fā)適合于作為零或低voc但仍符合行業(yè)內(nèi)預(yù)期的凍融穩(wěn)定性要求的不同的新的配制品。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了一種多相乳液聚合物，該多相乳液聚合物包含至少一種具有從0℃至100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬相聚合物和至少一種具有小于0℃并且比該硬相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的軟相聚合物，其中該硬相聚合物是至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應(yīng)于式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的共聚物：
(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；
(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；
其中r1是h或ch3，r2是h或一個(gè)c1-c8烷基，x各自獨(dú)立地是–(ch2)2-，
-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨(dú)立地是h、銨或堿金屬原子，并且n是從1至30的一個(gè)整數(shù)。此類多階段乳液聚合物在具有低或零voc含量但仍具有良好的凍融穩(wěn)定性的膠乳涂料組合物的配制品中是有用的。包含本發(fā)明的多階段乳液聚合物的膠乳涂料組合物也能夠具有低溫膜形成性和抗粘連性。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種在零或低voc的膠乳涂料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑，該聚合物膠乳粘合劑包含處于膠乳顆粒形式的上述多相乳液聚合物、水、以及至少一種乳化劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種零或低voc的膠乳涂料組合物，包含上述聚合物膠乳粘合劑和至少一種顏料。
本發(fā)明還提供了一種制造聚合物膠乳粘合劑的方法，該方法包括：
(a)使至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應(yīng)于式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的水性乳液共聚合：
(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；
(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；
其中r1是h或ch3，r2是h或一個(gè)c1-c8烷基，x各自獨(dú)立地是
-(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨(dú)立地是h、銨或堿金屬原子，并且n是從1至30的一個(gè)整數(shù)，以形成具有從0℃至100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬相聚合物；
(b)使一種或多種另外的單體在該硬相聚合物的存在下聚合以形成一種軟相聚合物；
其中該硬相聚合物具有從0℃至100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且該軟相聚合物具有小于0℃并且比該硬相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明另外提供了一種包含經(jīng)由多階段乳液聚合制備的至少兩種聚合物域的多相乳液聚合物，其中后續(xù)階段聚合在該第一和后續(xù)階段的存在下發(fā)生并且其中該聚合物域中的一種包含具有從0℃至100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬相聚合物以及聚合物域中的另一種包含具有小于0℃并且比該硬相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的軟相聚合物，其中該硬相聚合物是至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應(yīng)于式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的共聚物：
(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；
(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；
其中r1是h或ch3，r2是h或一個(gè)c1-c8烷基，x各自獨(dú)立地是
–(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨(dú)立地是h、銨或堿金屬原子，并且n是從1至30的一個(gè)整數(shù)。
發(fā)明詳細(xì)說明
本發(fā)明的膠乳的聚合物顆粒可以特征為具有軟性(低tg)聚合物相(域)和硬性(高tg)聚合物相(域)的多階段聚合物，該多階段聚合物是經(jīng)由多階段乳液聚合(其中后續(xù)階段聚合在該第一和后續(xù)階段聚合物相的存在下發(fā)生)制備的?？傮w上，聚合反應(yīng)是兩階段聚合反應(yīng)，其中任一階段可以產(chǎn)生軟性或硬性聚合物相。在本發(fā)明的一個(gè)所希望的實(shí)施例中，該硬性聚合物相首先形成，接著是軟性聚合物相。如通過標(biāo)準(zhǔn)差示掃描量熱法測量的，該軟性聚合物相可以是，例如，具有在0℃至-70℃范圍的tg并且該硬性聚合物相可以是，例如，具有在0℃至100℃或10℃至90℃(含)范圍的tg。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在該兩相之間tg值將存在20℃至100℃的差異。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該軟性聚合物相是在聚合物顆粒內(nèi)的內(nèi)部(芯)相并且該硬性聚合物相是外部(殼)相。
這些聚合物顆粒的大小可以變化。然而，在本發(fā)明的不同的所希望的實(shí)施例中，這些顆粒具有小于350nm、或小于300nm、或小于250nm、或小于200nm、或小于100nm(含)的平均直徑。粒度和粒度分布可以使用nanotracupa150(來自麥奇克公司(microtracinc.))進(jìn)行分析以提供基于動態(tài)光散射技術(shù)的體積平均粒度。
在本發(fā)明的不同實(shí)施例中，該軟性聚合物相可以代表在該聚合物顆粒中存在的總聚合物的按重量計(jì)從90％至40％，或按重量計(jì)從80％至50％(含)。該硬性聚合物相可以代表在該聚合物顆粒中存在的總聚合物的按重量計(jì)從10％至60％，按重量計(jì)從20％至50％(含)。在一個(gè)實(shí)施例中，該軟性聚合物相的重量％與該硬性聚合物相的重量％的總量是100％。
該軟性聚合物相可以由烯鍵式不飽和單體(如含乙烯基或(甲基)丙烯酸的單體或含有可聚合的碳-碳雙鍵的其他單體)制備成一種均聚物或者一種共聚物。如隨后將更詳細(xì)說明的，該硬性聚合物相是至少一種含氧化烯的單體和至少一種另外的單體(除含氧化烯的單體)(是一種烯鍵式不飽和單體如含乙烯基或(甲基)丙烯酸的單體)的共聚物。在其他考慮事項(xiàng)中，任何一種相的單體的特定選擇將取決于對該相所希望的tg值。聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用福克斯方程式(foxequation)計(jì)算：
1/tg(聚合物)＝w(a)/tg(a)+w(b)/tg(b)+...，
其中w(a)和w(b)是共聚單體(a)和(b)的重量分?jǐn)?shù)并且tg(a)和tg(b)分別是均聚物(a)和(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。不同均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在許多文獻(xiàn)資源中可獲得的，包括j.brandup和e.h.immergut，聚合物手冊(polymerhandbook)，第2版，約翰·威利父子(johnwiley&sons)，紐約，第139-192頁(1975)。
烯鍵式不飽和單體的適合的實(shí)例包括含乙烯基和(甲基)丙烯酸的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯類(特別地，c1-c18烷基酯，其中該烷基是直鏈的或支鏈的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的鹵代和羥基取代的烷基酯類，如(甲基)丙烯酸α-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羥丙基酯、以及(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯；具有1至25個(gè)碳原子、優(yōu)選地2至20個(gè)碳原子的直鏈的和支鏈的羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯；以及可聚合的不飽和羧酸，如不飽和c3-c6一元羧酸，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、以及巴豆酸，不飽和c4-c6二羧酸的單酯，如單-甲基馬來酸和單-乙基馬來酸，以及不飽和c4-c6二羧酸，如富馬酸、馬來酸、以及衣康酸。適合的單體的其他實(shí)例包括(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯類如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯；(甲基)丙烯酸的芳基和烷芳基酯類如(甲基)丙烯酸苯基酯；含有乙酰乙酸酯基部分的單體如2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙酰氧丁基(甲基)丙烯酸酯、n-(2-乙酰乙酰氧乙基)(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、以及乙酰乙酸乙烯酯；含酰胺基的單體如(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺和馬來酰胺；含環(huán)氧基的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；氯乙烯；烯烴類如乙烯；二烯類如丁二烯，以及類似物。
為了提高最終的膠乳涂料組合物的濕粘合性，軟相聚合物或硬相聚合物中任一個(gè)或這兩者可以包含一種濕粘合單體，或多種濕粘合單體的組合。這些單體是本領(lǐng)域眾所周知的并且包括烯鍵式不飽和的氨基、脲和脲基官能化的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-n-嗎啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-n-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、n-(3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n-(3-二甲基氨-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n-(4-嗎啉代-甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、n-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亞乙基脲、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-n,n’-亞乙基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、n-甲基丙烯酰胺甲基脲、n-甲基丙烯酰脲、2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯、n-(甲基丙烯酰胺)乙基亞乙基脲(
為了減少這兩種聚合物相之間的混合并提高涂料配制品的抗粘連性，任一種或這兩種相可包含低水平的每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合碳-碳雙鍵的多官能交聯(lián)單體，如乙烯基或烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基酯、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及亞甲基-雙-丙烯酰胺。該多官能單體可以以按總聚合物的重量計(jì)從0.01％至5％的量存在。
當(dāng)構(gòu)成該相的任一種或兩種聚合物包含一種或多種含羰基的單體(如具有乙酰乙酸官能團(tuán)的單體)時(shí)，涉及這些單體的交聯(lián)反應(yīng)可以通過向該聚合物中加入羰基反應(yīng)性交聯(lián)劑或化合物來實(shí)現(xiàn)。
羰基反應(yīng)性化合物的實(shí)例包括多官能胺類、肼、烷基二肼、亞烷基二肟醚類、以及二羧酸的二酰肼。聚合物的交聯(lián)可以在膠乳涂料組合物的膜的干燥過程中發(fā)生。
如果希望的話，包括硫醇類、聚硫醇類、醇類以及鹵素化合物的鏈轉(zhuǎn)移劑可以在聚合混合物中使用以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在該兩階段聚合反應(yīng)的任一階段使用。
硬相聚合物是烯鍵式不飽和單體(如前面提到的任何含乙烯基和丙烯酸基的單體，包括它們的混合物)和第二烯鍵式不飽和單體的共聚物，其每分子含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)以及一個(gè)或多個(gè)氧化烯基團(tuán)(如氧化乙烯和/或氧化丙烯基團(tuán))。含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯可以對應(yīng)于式(i)或(ii)：
(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；
(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；
其中r1是h或ch3，r2是h或一個(gè)c1-c8烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基，等等)，x各自獨(dú)立地是–(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨(dú)立地是h、銨或堿金屬原子(例如，na、k)，并且n是從1至30(或者2至25或者3至20)的一個(gè)整數(shù)?？梢允褂貌煌暮趸┑?甲基)丙烯酸酯的混合物。
該含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯因此可以是聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯。此類單體是本領(lǐng)域眾所周知的并且可以容易地從商業(yè)來源獲得。例如，可以使用由羅地亞公司以商品名
含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯在硬性聚合物相中的量可以根據(jù)需要變化以實(shí)現(xiàn)在使用多階段乳液聚合物配制的最終膠乳涂料組合物中所希望的特性的組合。例如，與使用類似的多階段乳液聚合物制備的膠乳涂料組合物(其中該硬相聚合物不含任何含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯)相比，可以結(jié)合入有效改善該膠乳涂料組合物的凍融穩(wěn)定性的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的量。同時(shí)，然而，應(yīng)該避免過量比例的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的使用；例如，如果在共聚物中存在相對高量的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯，則實(shí)現(xiàn)硬性聚合物相的所希望的tg值可能是具有挑戰(zhàn)性的。典型地，含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯在該硬相共聚物中的合適的水平將是按重量計(jì)從0.5％至10％或按重量計(jì)從1％至8％。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，在該硬相中存在的共聚物是一種或多種烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)、甲基丙烯酸、濕粘合單體(如羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(heeuma))、以及根據(jù)式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中這些相對比例被選擇為提供在從0℃至100℃范圍內(nèi)的tg。例如，該硬相共聚物可以是按重量計(jì)35％至45％的丙烯酸丁酯、按重量計(jì)45％至55％的甲基丙烯酸甲酯、按重量計(jì)2％至6％的甲基丙烯酸、按重量計(jì)1％至8％的濕粘合單體、以及按重量計(jì)1％至8％的式(i)或式(ii)的單體(總量等于100％)的共聚物。
在另一個(gè)實(shí)施例中，在軟相中存在的聚合物是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的一種共聚物，其中這些單體的相對比例被選擇為以便提供小于0℃的tg(其比在硬相中存在的共聚物的tg低至少20℃)。例如，該軟相共聚物可以是按重量計(jì)50％至65％的丙烯酸丁酯和按重量計(jì)35％至50％的甲基丙烯酸甲酯(總量等于100％)的共聚物。
在一種典型的兩階段方法中，硬性或軟性聚合物相的任一種的單體被乳化聚合到(例如)25至150nm的平均粒度，在這之后進(jìn)料到其他聚合物相的單體被引入聚合介質(zhì)并在該第一相聚合物顆粒的存在下聚合到所希望的平均最終粒度，例如，小于350nm。如本領(lǐng)域中眾所周知的，膠乳粒度的控制可以通過多種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，其中任何一種可以被應(yīng)用到多階段聚合反應(yīng)中。
第一聚合物相的聚合反應(yīng)可以通過在水性乳液中聚合的已知程序來實(shí)現(xiàn)。有待應(yīng)用在該第一域聚合物顆粒的制備中的該單體或共聚單體是通過足以使該混合物乳化的攪拌而分散到水中。該水性介質(zhì)還可以包含一種自由基聚合催化劑、一種乳化劑(即表面活性劑)、或者在本領(lǐng)域中作為乳液聚合助劑已知并且常規(guī)使用的其他成分。
可用來引起自由基聚合反應(yīng)的催化劑包括熱引發(fā)劑以及由一種氧化劑與一種還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑體系。適合的自由基聚合催化劑是已知的促進(jìn)乳液聚合的催化劑并且包括水溶性的氧化劑，如有機(jī)過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯，等等)、無機(jī)氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，等等)以及那些在水相中通過水溶性還原劑活化的催化劑。此類催化劑是以足以引起聚合反應(yīng)的催化量使用的。作為慣例，催化量的范圍為基于待聚合的總單體按重量計(jì)從約0.01％至5％。作為熱或催化性化合物來活化聚合反應(yīng)的替代方案，可以使用其他自由基產(chǎn)生方法，如暴露于活化輻射。
適合的乳化劑包括在乳液聚合中通常使用的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑。通常，使用至少一種陰離子乳化劑并且還可以使用一種或多種非離子型乳化劑。代表性的陰離子乳化劑是烷基芳基磺酸酯、堿金屬烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具體的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、n-十八烷基磺基丁二酸二鈉、以及二辛基磺基丁二酸二鈉。按量使用這些乳化劑以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)娜榛⑶姨峁┧Ｍ牧６群土６确植肌?/p>
在本領(lǐng)域中已知對乳液聚合中不同的特定目的有用的其他成分，如堿、酸、鹽、鏈轉(zhuǎn)移劑、以及螯合劑，也可以用在聚合物的制備中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，其中第一階段形成該硬相聚合物并且第二階段形成該軟相聚合物，該第二階段聚合是緊接著用堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉)中和第一階段后進(jìn)行。
在多階段聚合反應(yīng)的各個(gè)階段的單體能夠以純的或作為在水中的乳液加入。組合這些聚合成分的方式可以是通過不同的已知的單體進(jìn)料方法，如連續(xù)的單體添加、增量的單體添加、或者將全部單體量在一個(gè)單次的進(jìn)料中添加。該具有聚合添加劑的水性介質(zhì)的全部量可以在引入單體之前存在于聚合容器中，或者可替代地，該水性介質(zhì)或其一部分可以在聚合過程中被連續(xù)地或增量地加入。
形成該第一聚合物相顆粒的聚合反應(yīng)總體上是通過在持續(xù)攪拌下將乳化的混合物加熱至通常在50℃與110℃之間、或在60℃與100℃之間的溫度下來引發(fā)。通過將該乳化的混合物保持在選定的溫度下來使聚合反應(yīng)繼續(xù)，直到已經(jīng)達(dá)到這種或這些單體到聚合物的所希望的轉(zhuǎn)化度。
在形成第一域聚合物顆粒的聚合之后，膠乳可進(jìn)行過濾以除去任何預(yù)凝結(jié)物并且然后通過添加少量的已知穩(wěn)定劑表面活性劑進(jìn)行穩(wěn)定化用于存儲(以待隨后在第二階段聚合反應(yīng)中用作分散的第一域顆粒)。在一個(gè)實(shí)施例中，該第一聚合物膠乳的過濾和中間穩(wěn)定步驟是通過直接進(jìn)行第二聚合物相的單體的聚合來消除。該第二聚合物相的單體在攪拌下分散到含有該第一聚合物相顆粒的水性介質(zhì)中并在連續(xù)攪拌下以總體上相同的方式并使用用于制備該第一聚合物相顆粒所描述的相同的任選的聚合助劑進(jìn)行聚合。該第二聚合物相單體在與包含該第一聚合物相顆粒的水性介質(zhì)結(jié)合之前可以在水中預(yù)先乳化?？梢栽谝朐摰诙酆衔锵嗟膯误w的同時(shí)加入附加量的一種或多種自由基聚合催化劑。加熱進(jìn)行一段有效實(shí)現(xiàn)所希望的程度的該第二聚合物相的單體轉(zhuǎn)化率的時(shí)間。
在聚合之后，可以通過加水或者通過蒸餾去除水來將所生成的水性非均相聚合物膠乳的固體含量調(diào)整到所希望的水平?？傮w上，聚合物固體含量的所希望的水平是以總重量為基礎(chǔ)從約20％至65％或從約45％至60％。
從該聚合反應(yīng)總體上可以直接實(shí)現(xiàn)合適的粒度。然而，可以使用所生成的膠乳的篩選以除去在所希望的尺寸范圍外的顆粒并且從而縮小粒度分布。其他技術(shù)如高剪切混合、研磨、碾磨、均勻化、以及類似物也可以用來改變粒度或粒度分布，如果希望的話。
由此獲得的聚合物乳液作為在配制膠乳涂料組合物(如涂料和類似物)的粘合劑成分是有用的。典型地，該聚合物乳液是以按重量計(jì)從5％至90％的量用在膠乳涂料組合物中。多相乳液聚合物在膠乳涂料組合物中的含量(以干固體為基礎(chǔ)計(jì)算的)典型地為按重量計(jì)從20％至75％。
對于不同的應(yīng)用，有時(shí)所希望的是具有少量的添加劑(如表面活性劑、分散劑、增稠劑、殺菌劑、ph調(diào)節(jié)劑、以及消泡劑)結(jié)合入該膠乳涂料組合物中。這可以按一種常規(guī)的方式并且在膠乳涂料組合物的制備中的任何便利點(diǎn)來完成。
本發(fā)明的膠乳涂料組合物可以通過包括基于水性涂料組合物的總重量按重量計(jì)小于2％或按重量計(jì)小于1.0％的揮發(fā)性抗凍劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，該膠乳涂料組合物基本上不含揮發(fā)性抗凍劑。
該膠乳涂料組合物可以包括至少一種顏料。在此所用的術(shù)語“顏料”包括非成膜固體如顏料、增充劑、以及填充劑。該至少一種顏料可以是，例如，選自由以下各項(xiàng)組成的組：tio2(處于銳鈦型和金紅石型這兩種形式)、粘土(硅酸鋁)、caco3(處于研磨的和沉淀的這兩種形式)、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石(硅酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀和它們的混合物。典型地，該至少一種顏料包括tio2、caco3或粘土中的至少一種?？傮w上，顏料的平均粒度可以在從約0.01至約50微米的范圍內(nèi)。例如，在膠乳涂料組合物中所用的tio2顆?？梢跃哂袕募s0.15至約0.40微米的平均粒度。該顏料可以作為粉末或以漿料的形式添加到膠乳涂料組合物中。該顏料在最終配制的涂料組合物中存在的量典型地是從約5至約50重量百分?jǐn)?shù)，更典型的是從約10至約40重量百分?jǐn)?shù)。
該涂料組合物可以任選地包含多種添加劑如一種或多種成膜助劑或聚結(jié)劑。適合的成膜助劑或聚結(jié)劑包括增塑劑和干燥抑制劑(如高沸點(diǎn)的極性溶劑)。其他常規(guī)的涂料添加劑諸如例如，分散劑、附加的表面活性劑(即潤濕劑)、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、殺生物劑、防霉劑、著色劑(如有色顏料和染料)、蠟、香料、共溶劑、ph調(diào)節(jié)劑(例如，酸、堿)以及類似物也可以根據(jù)本發(fā)明使用。這些添加劑在膠乳涂料組合物中存在的量基于該涂料組合物的總重量典型地為按重量計(jì)從0至約15％，更典型地按重量計(jì)從約1％至約10％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該膠乳涂料組合物包含很少或不含聚結(jié)劑或揮發(fā)性成膜劑(例如，按重量計(jì)<0.5％或按重量計(jì)<0.1％)。
如上面提到的，在一些實(shí)施例中的膠乳涂料組合物可以包括基于該水性涂料組合物的總重量小于2.0％的抗凍劑。示例性抗凍劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇(1,2,3-三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及fts-365(來自inovachemspecialtychemicals的凍融穩(wěn)定劑)。更典型地，膠乳涂料組合物包含小于1.0％或基本上不含(例如，包含小于0.1％)的抗凍劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物典型地具有小于約100g/l并且更典型地小于或等于約50g/l的voc水平。盡管本發(fā)明的膠乳涂料組合物包含很少或不含揮發(fā)性抗凍劑這一事實(shí)，該組合物能夠具有在本領(lǐng)域所希望水平的凍融穩(wěn)定性。
本發(fā)明的膠乳涂料組合物的其余部分可以是水。雖然大量的水存在于聚合物膠乳粘合劑以及水性涂料組合物的其他成分中，總體上還單獨(dú)向膠乳涂料組合物中加入水。典型地，該膠乳涂料組合物包含按重量計(jì)從約10％至約85％并且更典型地按重量計(jì)從約35％至約80％的水。換句話說，該膠乳涂料組合物的總固體含量典型地是從約15％至約90％或從約20％至約65％。
該涂料組合物典型地這樣配制使得干涂層包含按體積計(jì)至少10％的干聚合物固體，并且另外包含以顏料形式存在的按體積計(jì)5％至90％的非聚合物固體。干涂層還可以包含諸如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、殺生物劑、防霉劑、著色劑、蠟、以及類似物的添加劑，這些添加劑在涂料組合物的干燥時(shí)不會揮發(fā)。
本發(fā)明的膠乳涂料組合物典型地是處于穩(wěn)定流體的形式，這些可以應(yīng)用到各種各樣的材料諸如例如，金屬、木材、紙張、紙板、復(fù)合材料、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、石膏、清水墻、其他涂層、布、泡沫、以及類似物上?；卓梢允穷A(yù)先涂漆的、涂底漆的、底涂層的、砂磨的、轉(zhuǎn)化涂布的、氧化的、化學(xué)處理的、蝕刻的、或類似的。該涂料組合物可以通過任何適合的方法諸如，例如，浸漬、刷涂、噴涂、輥涂、刮涂、或類似物施加到材料或基底上。典型地，該涂料組合物的薄均勻?qū)?薄膜)在基底表面上形成并且然后干燥以形成干涂層。如果希望的話，干燥可以通過加熱來加速。多個(gè)干涂層可以通過施加涂料組合物的連續(xù)層來形成。本發(fā)明的膠乳粘合劑適合于在從光澤的到亞光的寬范圍的內(nèi)部和外部的零至低voc涂料中使用。
除了涂料，本發(fā)明的涂料組合物也可以容易地適合于在壓敏粘合劑、嵌縫膠和密封劑中使用。
實(shí)例
表征方法：
凍融穩(wěn)定性(修改的astmd2243-82)：1)用涂料將半品脫罐填充三分之二；測量并記錄初始ku粘度；2)將罐放置在0°f下的冰箱中持續(xù)16至18小時(shí)并然后在室溫下放置24小時(shí)解凍；如果該涂料呈現(xiàn)流體測量ku粘度；3)步驟2和3重復(fù)5次或直到涂料不可逆地凝固。
低溫聚結(jié)(ltc)：刮涂膜使用用于ltc的10密耳鳥式刮涂棒(birdapplicatorfor)在leneta1b不透明紙上制備。在該膜刮涂后后立即將該涂料膜放置在40°f冰箱中并使其干燥24小時(shí)。檢查干燥的膜的連續(xù)性。密封和非密封部分的裂化的程度以如下所示的級別1至5評級：
1＝嚴(yán)重裂化
2＝中等裂化
3＝一定裂化
4＝輕微裂化
5＝?jīng)]有裂化
抗粘連性：測試涂料使用3密耳鳥式刮涂棒在leneta1b不透明紙上制備的。將用于室溫(rt)粘連的薄膜在恒定溫度和濕度的環(huán)境室中干燥1天。將兩個(gè)測量為2.54cmx2.54cm的矩形條以涂料膜相對涂料膜一起放置在454克的重量下。在24小時(shí)之后，將這些條分離開并且根據(jù)astmd-4946評級進(jìn)行評定。對于升高的溫度(et)粘連測試，涂料條在ct/ch干燥1天后被放置在一個(gè)120°f烘箱中30分鐘。將1000克的重量負(fù)載通過2.54cm直徑的橡膠塞轉(zhuǎn)移到涂料膜。在對這些膜給予評級之前使其冷卻30分鐘。室溫和升高的溫度粘連以astmd-4946級別從0(最差)至10(最好)評級。測試進(jìn)行三次并報(bào)告平均值。
聚合物膠乳粘合劑和方法
對比實(shí)例1。
將450份去離子水、1.8份的碳酸鈉、以及39.4份的月桂基硫酸鈉(sls，30％在水中)加入到配備有槳式攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、以及不銹鋼進(jìn)料管的反應(yīng)器中。當(dāng)將反應(yīng)器加熱至85℃時(shí)，向其中加入2.8份的硫酸鈉在35.0份水中的溶液。將由220份水、7.9份sls、173.7份丙烯酸丁酯(ba)、211.5份甲基丙烯酸甲酯(mma)、18.0份甲基丙烯酸(maa)、以及24.0份羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(heeuma，50％在水中)組成的硬相單體混合物(使用?？怂狗匠淌接?jì)算的tg約為20℃)在一個(gè)分開的容器中通過攪拌預(yù)乳化并且然后用1小時(shí)連續(xù)地加入到該反應(yīng)器。在10分鐘的起始硬相單體進(jìn)料后，開始碳酸鈉(5.1份)溶液的加入，其中的16.3％在50分鐘內(nèi)進(jìn)料并且其余部分在5分鐘內(nèi)加入。第一階段聚合物反應(yīng)混合物然后在87℃下保持15分鐘。在保持結(jié)束時(shí)，由123.0份水、433.0份ba、335.0份mma、以及4.0份sls組成的預(yù)乳化的軟相單體混合物在第一階段組合物的存在下在80℃下聚合。用150分鐘將2.8份的過硫酸鈉溶液同時(shí)加入。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在80℃下保持30分鐘。為了減少殘余單體濃度，將0.9份的叔丁基氫過氧化物(tbhp)和1.4份的焦亞硫酸鈉(smbs)在30分鐘內(nèi)在80℃下進(jìn)料。所生成的聚合物膠乳粘合劑的固體含量為50.8％并且平均粒度為72nm。
實(shí)例1
實(shí)例1(根據(jù)本發(fā)明)是按照在對比實(shí)例1中所描述的程序制備的除了將12.0份的pegma526(來自奧德奇(aldrich)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯)加入硬相單體組合物中。聚合物膠乳粘合劑的固體含量為51.3％并且平均粒度為78nm。
實(shí)例2
實(shí)例2(根據(jù)本發(fā)明)按照在對比實(shí)例1中所描述的程序制備除了將12.0份的sipomerpam200(來自羅地亞公司)加入硬相單體組合物中。聚合物膠乳粘合劑的固體含量為50.5％并且平均粒度為77nm。
使用在表1中列出的不同的附加成分將對比實(shí)例、實(shí)例1和實(shí)例2的聚合物膠乳粘合劑配制成低voc膠乳涂料組合物。表2示出了該膠乳涂料組合物的特性。
表1.低voc膠乳涂料組合物
表2.