本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)由于其優(yōu)異的綜合性能而具有廣泛的應(yīng)用。但是由于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是縮聚而成，在其反應(yīng)后期，由于反應(yīng)體系粘度增大導(dǎo)致縮聚反應(yīng)速率下降，同時(shí)體系傳熱困難導(dǎo)致體系發(fā)生降解，因而熔融縮聚只能獲得一定分子量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。低分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯粘度低，耐水解性差，尺寸穩(wěn)定性不好，限制了其應(yīng)用。

增大聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分子量的方法有三種，即熔融縮聚、固相縮聚和擴(kuò)鏈增粘。熔融縮聚就是進(jìn)一步延長熔融縮聚的反應(yīng)時(shí)間以提高分子量，但此法在反應(yīng)后期物料粘度大，攪拌及副產(chǎn)物擴(kuò)散很困難，反應(yīng)速度慢，降解等副反應(yīng)加劇，羧基含量增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，且特性粘度[η]很難達(dá)到0.9dl/g以上。固相縮聚即是由縮聚預(yù)聚體進(jìn)行固相縮聚，以達(dá)到所要求的分子量，此法由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，工藝流程長，對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還需增加一些特殊設(shè)備。擴(kuò)鏈增粘采用化學(xué)擴(kuò)鏈法進(jìn)行熔體增粘，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、反應(yīng)速度快且可控、生產(chǎn)效率高、適用性強(qiáng)、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可在聚酯生產(chǎn)后縮聚釜、熔體紡絲、螺桿擠出和注射成型過程中實(shí)施，因此是最佳的增粘的方法。但如何確定合適的擴(kuò)鏈劑及擴(kuò)鏈增粘工藝，仍是本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。該方法采用擴(kuò)鏈增粘，采用兩步法獲得高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括如下制備步驟：

按重量份計(jì)，將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料100份、擴(kuò)鏈劑a0.01～5份和擴(kuò)鏈劑b0.01～5份混合均勻，然后加入到擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出機(jī)加料段溫度160～210℃、熔融段溫度220～250℃、均化段溫度250℃，同時(shí)對(duì)擠出機(jī)熔融段或均化段的物料施加紫外光輻照，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；所述擴(kuò)鏈劑a為含至少一個(gè)碳碳雙鍵的官能團(tuán)單體，所述擴(kuò)鏈劑b為既含碳碳雙鍵又含環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)單體。

優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料的特性粘度為0.7～1.0dl/g。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑a為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bdda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑b為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、烯丙基縮水甘油醚(age)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的擠出機(jī)是指長徑比為40:1的雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)擠出時(shí)喂料轉(zhuǎn)速為5rpm，螺桿轉(zhuǎn)速為160rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h。

優(yōu)選地，所述紫外光輻照的功率為0.5～3kw，更優(yōu)選為1kw。

本發(fā)明原理為：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料與含至少一個(gè)碳碳雙鍵的官能團(tuán)單體擴(kuò)鏈劑a和既含碳碳雙鍵又含環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)單體擴(kuò)鏈劑b加入到擠出機(jī)中，設(shè)定擠出機(jī)參數(shù)開始反應(yīng)擠出，在這一過程，擴(kuò)鏈劑b先和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與擴(kuò)鏈劑b的接枝物，然后對(duì)物料施加紫外光輻照，接枝在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分子鏈上的擴(kuò)鏈劑b的雙鍵與擴(kuò)鏈劑a的雙鍵在紫外光的引發(fā)下發(fā)生自由基反應(yīng)，生成高分子量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

本發(fā)明的制備方法及具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明利用擠出機(jī)，利用特定的擴(kuò)鏈劑a和擴(kuò)鏈劑b，以及紫外光輻照條件，采用兩步法制備高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)速度快，設(shè)備簡單。

(2)本發(fā)明可通過擴(kuò)鏈劑a和擴(kuò)鏈劑b的配比和含量，控制擴(kuò)鏈聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的分子量大小。

(3)本發(fā)明在自由基反應(yīng)階段采用紫外光直接引發(fā)，無需添加光引發(fā)劑，反應(yīng)效率高，成本低。

(4)本發(fā)明可通過控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、溫度等因素，控制反應(yīng)程度。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、2、3的制備高粘度耐水解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中編號(hào)說明如下：①-機(jī)體，②-料筒，③-喂料口，④-通光口，⑤-紫外光發(fā)生器，⑥-出料口。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)按重量份計(jì)數(shù)，稱取100份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行制備，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40:1，擠出機(jī)的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機(jī)的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，甲基丙烯酸縮水甘油酯先和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達(dá)通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

實(shí)施例2

(1)按重量份計(jì)數(shù)，稱取100份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份季戊四醇三丙烯酸酯、1.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行制備，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40:1，擠出機(jī)的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機(jī)的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，甲基丙烯酸縮水甘油酯先和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達(dá)通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與季戊四醇三丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

實(shí)施例3

(1)按重量份計(jì)數(shù)，稱取100份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.6份烯丙基縮水甘油醚均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行制備，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40:1，擠出機(jī)的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機(jī)的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，烯丙基縮水甘油醚先和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達(dá)通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚與1,6-己二醇二丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

實(shí)施例4

(1)按重量份計(jì)數(shù)，稱取100份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.0份新戊二醇二丙烯酸酯、1.0份烯丙基縮水甘油醚均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行制備，雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40:1，擠出機(jī)的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機(jī)的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，烯丙基縮水甘油醚先和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達(dá)通光口處經(jīng)紫外光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚與新戊二醇二丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

以上實(shí)施例所用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯原料及制備所得高粘度耐水解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熔融指數(shù)、特性粘度及黏均分子量結(jié)果如表1所示

表1

通過表1結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明的方法可顯著增加聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的分子量及粘度。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。