本發(fā)明涉及化工廢棄物的資源化利用技術(shù)，具體地說，是涉及一種由pta二次殘渣制備混合苯二甲酸及其鈣鹽的方法。

背景技術(shù)：

精制對苯二甲酸(pta)殘渣是在由對二甲苯(px)氧化制取pta加氫精制工序中所排出的廢渣，該殘渣含有大量的苯甲酸、混合苯二甲酸以及少量的醋酸鈷和醋酸錳。隨著pta工業(yè)的飛速發(fā)展，pta殘渣的產(chǎn)量亦日趨增長。目前對pta殘渣的利用主要是有價物質(zhì)苯甲酸和鈷錳催化劑的回收利用，剩下的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的pta二次殘渣還大都是焚燒或掩埋，不僅浪費了資源，而且還會對環(huán)境造成嚴重污染。如何使得處理pta殘渣后產(chǎn)物資源最大化是目前亟待解決的問題。

pta二次殘渣一般為類白色或土黃色的固體，含水40％左右。一般常見溶劑很難溶解pta二次殘渣，但其可溶解于無機強堿水溶液中，并呈棕黑色，用脫色劑也不能脫除。pta二次殘渣除了含40％左右水分，其它主要含混合苯二甲酸，其中對苯二甲酸約含70％、間苯二甲酸約含25％、鄰苯二甲酸約占1％左右。由于苯二甲酸沸點高、易升華，采用蒸餾方法精制工藝復(fù)雜、收率低、成本也高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題的不足，提供了一種由pta二次殘渣制備混合苯二甲酸的方法，該方法得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸，有著廣泛的用途。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種由pta二次殘渣制備混合苯二甲酸的方法，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入無機強堿水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加無機強酸溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，得白色混合苯二甲酸固體。

進一步的，步驟(1)所述的無機強堿水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。

優(yōu)選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。

進一步的，步驟(3)所述的無機強酸溶液為鹽酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一種；其中，鹽酸水溶液的濃度為37％，硫酸水溶液的濃度為90％。

本發(fā)明還提供了一種由pta二次殘渣制備混合苯二甲酸的鈣鹽的方法，該方法得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸的鈣鹽，也有著廣泛的用途。

一種由pta二次殘渣制備混合苯二甲酸鈣鹽的方法，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入無機強堿水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強堿二分之一摩爾量的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體。

進一步的，步驟(1)所述的無機強堿水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。

優(yōu)選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。

本發(fā)明工藝簡單，最佳工藝條件下，所得混合苯二甲酸及其鈣鹽產(chǎn)品收率大于90.0％，混合苯二甲酸總含量大于98％。

本發(fā)明首先采用離子交換法，在一定濃度的pta二次殘渣無機強堿棕黑色水溶液中，通過滴加適量飽和氯化鈣水溶液，使得pta二次殘渣無機強堿棕黑色水溶液中的雜質(zhì)和有色物質(zhì)先形成鈣鹽沉淀，過濾后，可得pta二次殘渣無機強堿淺黃色水溶液，達到pta二次殘渣脫色和提純的目的。

通過本方法脫色精制得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸及其鈣鹽，有著廣泛的用途，混合苯二甲酸可用作增塑劑、聚酯和環(huán)氧樹脂材料的聚合單體，混合苯二甲酸鈣可用作pvc加工用熱穩(wěn)定劑、抗老化劑和塑化促進劑等。

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

具體實施方式

實施例1：

制備混合苯二甲酸：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體93.5g，收率可達90％。

將產(chǎn)品用hplc檢測，采用sax陰離子交換色譜柱，以濃度為0.2mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動相，以體積分數(shù)為10％的甲醇作有機改性劑，用磷酸調(diào)試樣ph為6-7，檢測波長為240nm，檢測結(jié)果為該混合苯二甲酸總含量大于98％。

制備混合苯二甲酸鈣鹽：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體118g，收率為92％。

實施例2：

制備混合苯二甲酸：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為20％氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體42g，收率為81％。

制備混合苯二甲酸鈣鹽：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強堿二分之一摩爾量(含110g氯化鈣)的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體56.1g，收率為88％。

實施例3：

制備混合苯二甲酸：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體66.3g，收率為85％。

制備混合苯二甲酸鈣鹽：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，無機強堿水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體86.1g，收率90％。

實施例4：

制備混合苯二甲酸：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為30％的氫氧化鈉水溶液，無機強堿水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體111g,收率為83％。

制備混合苯二甲酸鈣鹽：

(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入30％的氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應(yīng)瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然后過濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；

(2)開動攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；

(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開動攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體148g，收率為93％。