一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，包括如下步驟：步驟1、制備Cu?La2O3/SiO2催化劑；步驟2、甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯：將甲醇經(jīng)200℃汽化后進(jìn)入裝載有步驟1所制備的Cu?La2O3/SiO2催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，以N2為載氣，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度200～280℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。本發(fā)明的顯著特征所采用的Cu?La2O3/SiO2雙金屬催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑具有較大的比表面積，催化劑表面具有分散均勻的弱堿位，在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，特指一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酸甲酯在化工領(lǐng)域被稱(chēng)為一種"萬(wàn)能中間體"，因?yàn)橐约姿峒柞樵夏苎苌?一系列的化合物，如：甲酸，乙酸，N，N_二甲基甲酰胺，乙二醇，碳酸二甲酯等，廣泛應(yīng)用于醫(yī) 藥和農(nóng)藥合成工業(yè)，因此，甲酸甲酯的需求量逐年增長(zhǎng)，在Cl化學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。
[0003] 傳統(tǒng)的甲酸甲酯制備方法主要有酯化法和甲醇羰基化法。酯化法是由甲酸與甲醇 通過(guò)酯化反應(yīng)合成甲酸甲酯，該方法需要以濃硫酸作為催化劑，工藝落后，消耗甲酸，設(shè)備 腐蝕嚴(yán)重。國(guó)外已淘汰，國(guó)內(nèi)個(gè)別小廠仍在采用。甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳為原料 合成甲酸甲酯，該方法的缺點(diǎn)是需要使用無(wú)水甲醇和高純度的一氧化碳?xì)怏w，造成該方法 甲酸甲酯的生產(chǎn)成本較高。甲醇直接脫氫法制備甲酸甲酯具有原料單一，設(shè)備投資低，環(huán)境 友好且可副產(chǎn)氫氣等優(yōu)點(diǎn)，已報(bào)道有很多用于使甲醇在氣相下脫氫來(lái)合成甲酸甲酯的催化 劑，這些催化劑大多以銅為活性組分，例如日本專(zhuān)利53-7100公開(kāi)了一種銅、鋅、鋯及鋁組成 的催化劑，對(duì)于甲醇脫氫制甲酸甲酯具有一定的活性。日本專(zhuān)利54-1231在專(zhuān)利中公開(kāi)了一 種由氧化銅、氧化鋅及氧化鋁組成的催化劑，然而這些催化劑還不能完全滿足工業(yè)化應(yīng)用 的要求，主要由于催化劑穩(wěn)定性和甲酸甲酯收率依舊較低，需要對(duì)催化劑進(jìn)一步的改良。還 有研究表明銅系催化劑表面的酸堿性對(duì)于甲醇脫氫的活性以及甲酸甲酯選擇性具有顯著 的影響，選擇合適的載體和助劑可以明顯提高催化劑的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種高活性和高選擇性的催化劑，用于甲醇直接催化脫氫制備甲 酸甲酯。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟 1、制備 Cu-La2〇3/Si〇2 催化劑；
[0008] 步驟2、甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯:將甲醇經(jīng)200°C汽化后進(jìn)入裝載有步驟1所 制備的Cu-La 203/Si02催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，以N2為載氣，反應(yīng)在常壓下進(jìn) 行，反應(yīng)溫度200~280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣Ih，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。
[0009] 步驟1中，所述的Cu_La2〇3/Si〇2催化劑中Cu和Si〇2質(zhì)量比的范圍為1:9~l:4，La、 Cu的摩爾比為0.05~0.5:1;所述Cu-La2〇3/Si〇2催化劑顆粒大小為40~60目。
[0010] 所述Cu-La2〇3/Si〇2催化劑的制備步驟為：
[0011] 步驟A、首先測(cè)量載體SiO2的浸漬體積，采用Cu(NO3)2 · 3H20作為銅源，La(NO3)3 · 6H2〇作為鑭源，按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱(chēng)取相應(yīng)量的Cu(NO3)2 · 3H2〇和La(NO3)3 · 6H20配制成混合水溶液，加入載體SiO2在常溫下等體積浸漬6h，浸漬后樣品經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、 壓片制成催化劑母體；
[0012]步驟B、將催化劑母體在氮?dú)馀c氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在常壓下 下，以2°C/min程序升溫至200°C，此段過(guò)程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為10%，混合氣流速為 250ml/min;再以1.0°C/min程序升溫至260°C，此過(guò)程中H 2體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為30%，混合氣流 速為250ml/min;在260°C恒溫還原4h，得還原后的催化劑Cu-La 2〇3/Si02。
[0013]步驟A中，所述干燥、焙燒、壓片為在11 (TC下干燥過(guò)夜，500 °C焙燒4h，將樣品在 IOMpa壓力下壓片，篩分成40~60目的顆粒。
[0014]步驟2中，所述固定床反應(yīng)器為不銹鋼管狀反應(yīng)器，長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑0 · 5cm〇
[0015] 步驟2中，所述Cu-La203/Si02催化劑裝填量為3g。
[0016] 步驟2中，甲醇進(jìn)樣流速6ml/h，載氣N2流速為50ml/min。
[0017] 有益效果：
[0018]本發(fā)明的顯著特征所采用的Cu-La203/Si02雙金屬催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑具 有較大的比表面積，催化劑表面具有分散均勻的弱堿位，在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的催化活 性和穩(wěn)定性;例如，使用本發(fā)明的催化劑，在液相空速0.51Γ 1，常壓，260~280 °C反應(yīng)條件下， 甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%，甲酸甲酯的選擇性達(dá)到80%。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 催化劑的制備：
[0022] Cu_La2〇3/Si〇2(Cu:Si〇2=l :9，W/W;La:Cu = 0.05:1，n/n)催化劑是通過(guò)等體積浸 漬法制備的：首先測(cè)量載體SiO2的浸漬體積;按照催化劑的組成要求，稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的原料 Cu(NO3)2 · 3H20和La(NO3)3 · 6H20配制成水溶液和SiO2載體進(jìn)行等體積浸漬，使得催化劑樣 品中Cu和SiO 2質(zhì)量比為l:9，La和Cu的摩爾比為0.05:1，樣品在110°(：下干燥過(guò)夜，500°(：焙 燒4h，將樣品在IOMpa壓力下壓片，篩分制成催化劑母體，顆粒大小為40~60目。
[0023]催化劑的活化預(yù)處理：
[0024] 采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量3g催化劑，原料甲醇經(jīng)氣化后進(jìn)入不銹鋼管狀 反應(yīng)器(長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑0.5cm)反應(yīng);在活性測(cè)試前，催化劑先用H 2-N2(10:90，V/V，250ml/min) 混合氣進(jìn)行還原活化，在O.IMPa壓力下，以2°C/min程序升溫至200°C，此段過(guò)程混合氣中H 2 體積分?jǐn)?shù)為10% ;再以I .〇°C/min程序升溫至260°C，此過(guò)程中出體積分?jǐn)?shù)逐漸調(diào)節(jié)為30%， 混合氣流速為250ml/min，在260°C恒溫還原4h。
[0025] 甲醇?xì)庀嗝摎渲苽浼姿峒柞ィ?br>[0026]常壓下將甲醇以6ml/h的速率輸送到固定床反應(yīng)器的汽化室中，在220°C汽化后進(jìn) 入反應(yīng)器反應(yīng)，保持載氣(N2)流速為，50ml/min，考察反應(yīng)溫度分別為200，220，240，260， 280°C，在給定的溫度下連續(xù)取樣lh，冰鹽水浴冷凝收集產(chǎn)物，冷凝的產(chǎn)物和尾氣分別用兩 臺(tái)氣相色譜儀(分別裝備FID和TCD檢測(cè)器)進(jìn)行分析，尾氣流量用皂沫流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè) 試的結(jié)果經(jīng)過(guò)計(jì)算列于表1。
[0027] 表1.0.05Cu(10)-La203/Si0 2催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 同實(shí)施例1，但改變催化劑中La、Cu摩爾比為0.1:1，所得結(jié)果見(jiàn)表2。
[0031] 衷2.0.1 Cu (10) -LaW3 /S i 〇2催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物詵擇
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 同實(shí)施例1，但改變催化劑中La、Cu摩爾比為0.3:1，所得結(jié)果見(jiàn)表3。
[0035] 表3.0.3Cu( 10)_La2〇3/Si〇2催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 同實(shí)施例1，但改變催化劑中La、Cu摩爾比為0.5:1，所得結(jié)果見(jiàn)表4。
[0040] 表4.0.5Cu(10)-La203/Si02催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 同實(shí)施例1，但改變催化劑中Cu、Si02質(zhì)量比和La、Cu摩爾比，Cu、Si0 2質(zhì)量比為15: 85,使La、Cu摩爾比為0.1:1，所得結(jié)果見(jiàn)表5。
[0044] 表5.0. lCu(15)-La203/Si02催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 同實(shí)施例1，但改變催化劑中Cu、Si〇2質(zhì)量比和La、Cu摩爾比，Cu、Si〇2質(zhì)量比為20: 80，使La、Cu摩爾比為0.1:1，所得結(jié)果見(jiàn)表6。
[0048] 表6.0. lCu(20)_La2〇3/Si〇2催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1、制備Cu-La2〇3/Si〇2催化劑； 步驟2、甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯:將甲醇經(jīng)200°C汽化后進(jìn)入裝載有步驟1所制備 的Cu-La2〇3/Si02催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，以N 2為載氣，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反 應(yīng)溫度200~280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟 1中，所述的Cu-La2〇 3/Si02催化劑中Cu和Si02質(zhì)量比的范圍為1:9~1:4，La、Cu的摩爾比為 0 · 05~0 · 5:1;所述Cu-La2〇3/Si〇2催化劑顆粒大小為40~60目。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述 Cu-La2〇3/Si02催化劑的制備步驟為： 步驟A、首先測(cè)量載體Si02的浸漬體積，采用Cu(N03)2 · 3H20作為銅源，La(N03)3 · 6H20作 為鑭源，按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱(chēng)取相應(yīng)量的Cu(N03)2 · 3H20和La(N03)3 · 6H20配 制成混合水溶液，加入載體Si02在常溫下等體積浸漬6h，浸漬后樣品經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、壓片 制成催化劑母體； 步驟B、將催化劑母體在氮?dú)馀c氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在常壓下下，以2 °C/min程序升溫至200°C，此段過(guò)程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為10%，混合氣流速為250ml/min; 再以1.0°C/min程序升溫至260°C，此過(guò)程中出體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為30%，混合氣流速為250ml/ min;在260°C恒溫還原4h，得還原后的催化劑Cu-La2〇3/Si〇2。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟 A中，所述干燥、焙燒、壓片為在110°C下干燥過(guò)夜，500°C焙燒4h，將樣品在lOMpa壓力下壓 片，篩分成40~60目的顆粒。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟 2中，所述固定床反應(yīng)器為不銹鋼管狀反應(yīng)器，長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑0 · 5cm〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟 2中，所述Cu-La2〇 3/Si02催化劑裝填量為3g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇常壓下脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟 2中，甲醇進(jìn)樣流速6ml/h，載氣N2流速為50ml/min。
【文檔編號(hào)】C07C67/40GK105859555SQ201610232687
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】盧志鵬, 殷恒波, 薛武平, 胡靖
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)