一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的sba?15/sapo?34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【專利摘要】一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA?15/SAPO?34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法；采用常用的介孔結(jié)構(gòu)SBA?15分子篩作為內(nèi)核，SAPO?34為外殼，制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩作為催化劑進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)，SBA?15介孔結(jié)構(gòu)的存在減小了目的產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，解決了常規(guī)微孔分子篩催化劑目的產(chǎn)物丙烯選擇性低，易積碳失活的問題。
【專利說明】
一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩 的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34 核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴(MTO)是我國重點(diǎn)發(fā)展的新型煤化工產(chǎn)業(yè)中實(shí)現(xiàn)煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用的 關(guān)鍵技術(shù)，能夠替代傳統(tǒng)石油路線從而實(shí)現(xiàn)烯烴原料的多元化發(fā)展;而且生產(chǎn)成本更低，因 此近年來獲得了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。甲醇制烯烴技術(shù)的開發(fā)特別是甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)， 可以延伸煤化工產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇和環(huán)氧丙烷等高附加值產(chǎn) 品，從而提高經(jīng)濟(jì)效益。開發(fā)甲醇制丙烯技術(shù)對于實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔轉(zhuǎn)化、滿足社會 經(jīng)濟(jì)對于烯烴快速增長的需求和保障我國能源的安全具有重要戰(zhàn)略意義。
[0003] 最初的甲醇制烯烴工藝是Mobile公司發(fā)現(xiàn)并發(fā)展起來的一項(xiàng)技術(shù)。其催化劑重要 以ZMS-5為主，結(jié)構(gòu)為MFl型的二維交叉孔道，孔徑大小分別為5.4Χ5.6Λ和5.1X5.5A。目前 的研究普遍認(rèn)為其〇.55nm的孔道對于低碳烯烴（乙烯、丙烯）的擇形效果不夠，無法抑制大 分子烴類的生成。因此，小孔分子篩SAPO逐漸成為甲醇制烯烴過程的研究熱點(diǎn)。目前，一些 列的工程開發(fā)也多集中于此。
[0004] 用于MTO反應(yīng)SAPO類分子篩是由UCC公司于1982年發(fā)現(xiàn)的。SAP0-34與SAP0-18分子 篩分別為CHA和AEI結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系和六方晶系，都是由硅、鋁、磷三種元素與氧 原子組成的XO 4四面體構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，但是六元環(huán)的排列方式的不同，六元環(huán)垂直于環(huán) 面的排列方式?jīng)Q定了分子篩的種類和六元環(huán)排列形成的籠型結(jié)構(gòu)。
[0005] SAP0-34的橢球籠型結(jié)構(gòu)的大小為I. l*0.65nm，并通過側(cè)面的6個八元環(huán)形成三圍 的孔道結(jié)構(gòu)，該八元環(huán)的孔徑即為SAP0-34分子篩的微孔孔道大小為3.8x3,81。相比與 SAP0-34，SAP0-18籠型結(jié)構(gòu)要更大一些達(dá)到1. 1*0.92nm，其孔徑大小與SAP0-34分子篩相 同，小分子正構(gòu)烴類可以自由進(jìn)出SAP0-34與SAP0-18的微孔孔道。
[0006] SBA-15是一種具有六方形貌的純硅介孔結(jié)構(gòu)分子篩，它有序度高、孔壁厚、孔徑大 且具有可控?cái)?shù)量的介孔。SBA-15介孔材料具有相對較大的孔徑、規(guī)則的孔道以及良好的機(jī) 械和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的 無定型骨架等特點(diǎn)，因此在化學(xué)工業(yè)、環(huán)境能源、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電、磁等眾 多領(lǐng)域中引起人們的廣泛興趣。
[0007] 專利CN03121112.7以及CN200710043956.X公開了 Na改性后的ZSM-5催化劑用于甲 醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到99%的甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性為38~49%，然而并未提及催化劑失活的 問題。
[0008] 專利CN201310462721 .X提出了采用金屬〇3，]\^，1^，1?11和似等對分子篩25]\1-5， SAPO，USY和Beta等進(jìn)行改性，以減少強(qiáng)酸性位點(diǎn)上的積碳，與改性前相比催化劑的穩(wěn)定性 有顯著提高，穩(wěn)定性最佳的Ru改性分子篩反應(yīng)12h后丙烯選擇性仍能達(dá)到40%，然而采用貴 金屬改性催化劑成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)使用。
[0009] 專利CN201110293745.8采用兩種金屬氧化物對分子篩進(jìn)行改性，一種氧化物選自 Fe、Co、Mo等，另一種選自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2%ZnO. 5% VO. 2%M〇-HZSM-5在 甲醇完全轉(zhuǎn)化的情況下選擇性達(dá)40%，但是催化劑制備過程較為繁瑣，同時(shí)催化劑積碳問 題仍未得到解決。
[0010] 上述報(bào)道的專利文獻(xiàn)中，雖然采用了各種方法對分子篩進(jìn)行改性，但是由于SAPO 分子篩本身孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，采用負(fù)載其他金屬的方法并不能從根本上解決擴(kuò)散阻力的問 題，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)對目的產(chǎn)物低碳烯烴的擴(kuò)散阻力很大，導(dǎo)致低碳烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生 成積碳，因此整個反應(yīng)過程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目的產(chǎn)物丙烯選擇性 低，不符合綠色化學(xué)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分 子篩的制備方法，所制備的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的存在減小了 目的產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，解決了常規(guī)微孔分子篩催化劑目的產(chǎn)物丙烯選擇性低，易積碳失活 的問題。
[0012] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0013] 1)取4~IOg的P123加入100-300ml的水和20-50ml的濃HCI攪拌超聲至P123完全溶 解，在40~60 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9-25ml的TEOS，繼續(xù)攪拌，然后90-120 °C靜 止晶化24-48h形成SBA-15的晶核或微晶；
[0014] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ海渲蠸BA-15占分子篩總含量的10~ 40%，磷酸按照P2O5計(jì)算，使得Si :A1 = 1:2~3:1，P2〇5: Al2O3 = 1:2~3:1，TEA或嗎啡啉:Al2O3 = l:2~6:l，H2〇:Al2〇3 = 60:l~100:l;
[0015] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0016] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=6-8;
[0017] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在400~800 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/ SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
[0018]所述的SBA-15的晶核或微晶占分子篩總含量的20%。
[0019] 所述的 Si:Al = l:l。
[0020] 所述的 P2〇5:Al2〇3 = 2:l。
[0021 ] 所述的TEA或嗎啡啉:Al2O3 = 2:1。
[0022]所述的 H20:Al2〇3 = 90:l。
[0023] SBA-15是一種具有六方形貌的純硅介孔結(jié)構(gòu)分子篩，它有序度高、孔壁厚、孔徑大 且具有可控?cái)?shù)量的介孔。SBA-15介孔材料具有相對較大的孔徑、規(guī)則的孔道以及良好的機(jī) 械和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的 無定型骨架等特點(diǎn)，本發(fā)明采用SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34作為外殼完全包裹在SBA-15外，復(fù) 合孔結(jié)構(gòu)分子篩包含介孔和微孔，可以很好的抑制異丁烯在孔道中的生成與擴(kuò)散，更大分 子的異構(gòu)烴以及芳烴將受到更加嚴(yán)重?cái)U(kuò)散限制，同時(shí)介孔的存在減少了目的產(chǎn)物低碳烯烴 尤其是丙烯的擴(kuò)散阻力。應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)當(dāng)中則可以很好的抑制大分子烯烴的生 成，同時(shí)可以獲得良好的低碳烯烴尤其是丙烯的收率。且所制備的催化劑不易失活，穩(wěn)定性 好，
[0024] 本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1)具有介孔微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C2=-C4=總烯烴單程選擇性高，反 應(yīng)60min后可分別達(dá)到100 %和82 %，乙烯丙烯單程選擇性可達(dá)61 %，丙烯單程選擇性可達(dá) 52%，副產(chǎn)物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應(yīng)120min后甲醇單程轉(zhuǎn)化率 以及總烯烴單程選擇性仍分別可達(dá)82%和74%。
[0026] 2)催化劑誘導(dǎo)期短，很快達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產(chǎn)物 (主要是丙烷等)少，壽命長。
[0027] 3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500 °C下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率以 及C2=-C4=總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達(dá)到100%和82%以上，乙烯丙烯單程 選擇性可達(dá)61 %，丙烯單程選擇性可達(dá)52 %。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1:
[0029] 1)取4g的P123加入到IOOmL二次水和20.7mL濃HCI，攪拌超聲至固體完全溶解，在 40°C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9.14mL的TEOS，繼續(xù)攪拌20h，然后90°C靜止晶化24h 形成SBA-15的晶核或者微晶；
[0030] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的20%， 磷酸按照 P2O5 計(jì)算，使得 Si:Al = l:l，P205:Al203 = 2:l，TEA:Al203 = 2:l，H20:Al203 = 90:l;
[0031] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0032] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=7;
[0033] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在600 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
[0034] 在微型固定床反應(yīng)器上對合成的SAPO分子篩進(jìn)行反應(yīng)表征，以甲醇作為原料，水 為稀釋劑，水：甲醇=1:1，反應(yīng)溫度為450°C，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為3601Γ 1。將產(chǎn)物中 的氣相組成，通過氣相色譜進(jìn)行分析，得到了這批催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應(yīng)性能。 該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表1。
[0035] 比較例1
[0036]以30wt%的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法； 以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99%，TEA)為分子篩合成的模板劑。具體 步驟如下：1)將30wt%的硅溶膠，擬薄水鋁石，磷酸，三乙胺TEA按照以上順序的混合形成晶 化原液，按照測定SBA-15Al 2〇3的含量計(jì)算，磷酸以P2O5計(jì)算，各組分加入量按照P 2O5 = Al2O3 = 2:l，TEA:Al203 = 2:l，H20:Al203 = 90:l，晶化原液Si:Al = l:l，攪拌(h5h;4)轉(zhuǎn)移到以四氟乙 烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入靜置釜或轉(zhuǎn)動釜中首先進(jìn)行老化，而后進(jìn)行晶化。晶化溫度 為190°C，容器的壓力為自生壓力，晶化時(shí)間為48K5)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗 滌離心處理，直至上清液的PH= 7之間。6)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，600 °C焙燒出去 模板劑。
[0037]結(jié)果在下面表1中進(jìn)行比較。
[0038]表1
[0040] 實(shí)施例2
[00411以未焙燒的SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法； 以30wt%硅溶膠為硅源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以三 乙胺(99%，TEA)為分子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si : Al = 1:2，1: I，2:1，3:1，其余制備方法同實(shí)施例1。
[0042] 該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表2
[0043] 表 2
[0045] 實(shí)施例3
[0046]用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的 SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt %硅溶膠為硅 源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以嗎啡啉(99%，Mor)為分 子篩合成的模板劑。調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液Si : Al = 1:2，I: I，2:1，3:1，其余制備 方法同實(shí)施例1。
[0047] 反應(yīng)條件同實(shí)施實(shí)例1。該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表3。
[0048] 表 3
[0050] 實(shí)施例4
[00511用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的 SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt %硅溶膠為硅 源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99%，TEA)為分 子篩合成的模板劑。調(diào)整外加磷酸含量，晶化原液P2O5: Al2O3 = 1:2,1:1，2:1，3:1，其余制備 方法同實(shí)施例1。
[0052]反應(yīng)條件同實(shí)施實(shí)例1。該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表4 [0053]表 4
[0055] 實(shí)施例5
[0056]用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的 SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt %硅溶膠為硅 源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99%，TEA)為分 子篩合成的模板劑。調(diào)整外加模板劑的含量，得到，TEA = Al2O3= 1:2，I: I，2:1，3:1，其余制備 方法同實(shí)施例1。
[0057] 反應(yīng)條件同實(shí)施實(shí)例1。該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表5。
[0058] 表5
[0060] 實(shí)施例6
[00611用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以未焙燒的 SBA-15為內(nèi)核，SAP0-34為外殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成采用水熱法；以30wt %硅溶膠為硅 源，以擬薄水鋁石為鋁源；以正磷酸(85%)為合成原料中的磷源；以三乙胺(99%，TEA)為分 子篩合成的模板劑。調(diào)整外加水溶液的含量，得到，H 2O = Al2O3 = 60:1，80:1，90:1，100:1其余 制備方法同實(shí)施例1。
[0062]反應(yīng)條件同實(shí)施實(shí)例1。該催化劑的活性評價(jià)結(jié)果見表6。
[0063]表 6 Luuooj 頭洲列
[0067] 1)取4g的P123加入到IOOmL二次水和20mL濃HCI，攪拌超聲至固體完全溶解，在40 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9mL的TE0S，繼續(xù)攪拌20h，然后IOOtC靜止晶化30h形成 SBA-15的晶核或者微晶；
[0068] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的10%， 磷酸按照 P2O5 計(jì)算，使得 Si:Al = l:l，P2〇5:Al2〇3 = 2:l，TEA:Al2〇3 = l:2，H20:Al2〇3 = 70:l;
[0069] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0070] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=6;
[0071] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在400 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/SAP0- 34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
[0072] 實(shí)施例8:
[0073] 1)取5g的P123加入到150mL二次水和30mL濃HCI，攪拌超聲至固體完全溶解，在60 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入15mL的TE0S，繼續(xù)攪拌20h，然后IKTC靜止晶化36h形成 SBA-15的晶核或者微晶；
[0074] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的30%， 磷酸按照 P2O5 計(jì)算，使得 Si:Al = l:2，P205:Al203 = l:l，TEA:Al203 = 3:l，H20:Al203 = 90:l;
[0075] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0076] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=8;
[0077] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在500 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
[0078] 實(shí)施例9:
[0079] 1)取8g的P123加入到200mL二次水和40mL濃HCI，攪拌超聲至固體完全溶解，在50 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9、15、20、25mL的TEOS，繼續(xù)攪拌20h，然后120 °C靜止晶 化42h形成SBA-15的晶核或者微晶；
[0080] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的40%， 磷酸按照 P2O5 計(jì)算，使得 Si:Al =、2:l，P205:Al203 = 3:l，TEA:Al203 = l:l，H20:Al203 = 80:l;
[0081] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0082] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=7;
[0083] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在800 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
[0084] 實(shí)施例10:
[0085] 1)取IOg的P123加入到300mL二次水和50mL濃HCI，攪拌超聲至固體完全溶解，在40 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9、15、20、25mL的TEOS，繼續(xù)攪拌20h，然后90 °C靜止晶化 48h形成SBA-15的晶核或者微晶；
[0086] 2)取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、 SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的20%， 磷酸按照 P2O5 計(jì)算，使得 Si:Al = 3:l，P205:Al203 = l:2，TEA:Al203 = 6:l，H20:Al203 = 100:l;
[0087] 3)將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C， 晶化48h;
[0088] 4)將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=6、8、7、8;
[0089] 5)對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干而后在700 °C焙燒除去模板劑得SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在 于:包括如下步驟： 1) 取4~10g的P123加入100-300ml的水和20-50ml的濃HCI攪拌超聲至P123完全溶解， 在40~60 °C恒溫水浴中劇烈攪拌下逐滴加入9-25ml的TE0S，繼續(xù)攪拌，然后90-120 °C靜止 晶化24-48h形成SBA-15的晶核或微晶； 2) 取硅溶膠為硅源并向其中加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑三乙胺TEA或嗎啡啉、SBA-15的晶核或微晶以及水?dāng)嚢杈鶆蛐纬删Щ?，其中SBA-15占分子篩總含量的10~40%， 磷酸按照P2O5計(jì)算，使得Si :A1 = 1:2~3:1，P2〇5: Al2〇3 = 1:2~3:1，TEA或嗎啡啉:Al2〇3 = 1:2 ~6:1，H2〇: Al2〇3 = 60:1 ~100:1; 3) 將晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，而后放入轉(zhuǎn)動釜中在190°C，晶化 48h； 4) 將反應(yīng)之后的溶液冷卻，取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液的pH=6-8; 5) 對晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，而后在400~800°C焙燒除去模板劑得SBA-15/ SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制 備方法，其特征在于:所述的SBA-15的晶核或微晶占分子篩總含量的20%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制 備方法，其特征在于:所述的Si : A1 = 1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制 備方法，其特征在于:所述的P 2〇5: Al2〇3 = 2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制 備方法，其特征在于:所述的TEA或嗎啡啉:Al 2〇3 = 2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制丙烯反應(yīng)的SBA-15/SAP0-34核殼結(jié)構(gòu)分子篩的制 備方法，其特征在于:所述的H 20: Al2〇3 = 90:1。
【文檔編號】C07C11/04GK106040294SQ201610428952
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】劉蓉, 王曉龍, 何忠, 肖天存
【申請人】中國華能集團(tuán)公司, 中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司