一種甲醇和/或二甲醚制備對二甲苯和丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇和/或二甲離反應(yīng)制對二甲苯和丙帰的方法，屬于化學(xué)化工 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯（P訝和丙帰均是重要的基本化工原料。目前，對二甲苯主要經(jīng)芳姪聯(lián)合 裝置得到，首先將石腦油通過連續(xù)重整制得含芳姪的重整生成油，然后經(jīng)芳姪抽提、芳姪分 傭、歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化W及吸附分離等單元最大限度地得到PX產(chǎn)品。由于對 二甲苯在H個(gè)異構(gòu)體的含量受熱力學(xué)控制，對二甲苯在Cs混合芳姪中只占23%左右，所W 整個(gè)PX生產(chǎn)工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯H個(gè)異 構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸傭技術(shù)不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的 吸附分離工藝。丙帰主要來源于石油煉廠W及石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)己帰的副產(chǎn)品，或者W 天然氣加工制得的丙焼為原料進(jìn)行生產(chǎn)。對二甲苯主要用于生產(chǎn)聚醋，丙帰主要用于制備 聚丙帰、丙帰臘W及生產(chǎn)聚醋所需的1，3-丙二醇，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，作為化工基 本原料的對二甲苯和丙帰的需求量也逐年遞增。
[0003] 甲醇制備芳姪是非石油路線生產(chǎn)芳姪的新途徑。中國專利CN101244969公開了一 種Ci-Cz姪類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時(shí)調(diào)節(jié) 芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化Ci-Cz姪類或甲醇并高選擇 性生成芳姪的目的。中國專利CN1880288公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳姪工藝，在改性ZSM-5分 子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為W芳姪為主的產(chǎn)物，具有芳姪的總選擇性高，工藝操作靈活 的優(yōu)點(diǎn)。美國專利US4615995公開了一種擔(dān)載了化和Mn的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲 醇轉(zhuǎn)化制備帰姪和芳姪，通過調(diào)變催化劑中化和Mn的含量可W改變產(chǎn)物中低碳帰姪/芳 姪化合物的比值。
[0004] 甲醇制帰姪和甲醇制丙帰是非石油路線生產(chǎn)己帰、丙帰的新途徑。1976年Mobil Oil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳氨化合物的反應(yīng)。USP4, 035, 430 中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過程；USP4, 542, 252中公開了 甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳帰姪的技術(shù)；USP3, 911，041，USP4, 049, 573， USP4, 100, 219, JP60-126233, JP61-97231 和 JP62-70324 中公開了使用磯、鎮(zhèn)、娃或堿金屬 元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳帰姪的反應(yīng)；USP5, 367, 100中公開了大連 化學(xué)物理研究所使用磯和銅改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或甲醇和/或二甲離制取 低碳帰姪的反應(yīng)，其己帰和丙帰總選擇性僅為65wt%左右，己帰、丙帰和了帰總選擇性大于 85wt%。
[0005] CN101767038B和CN101780417B公開了一種甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳帰姪催化劑 及方法，指出在金屬和娃焼化改性催化劑上實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)過程中由甲醇直接制取H大 基礎(chǔ)化學(xué)品己帰、丙帰和對二甲苯的目的。反應(yīng)所得姪類產(chǎn)物中對二甲苯在芳姪中的選擇 性大于80wt% W上，己帰和丙帰在Ci-Cs低碳姪中選擇性大于80wt% W上。但是該方法的 弊端是要獲得高純度的己帰產(chǎn)品必須要通過深冷分離技術(shù)，投資和能耗均較大，直接影響 了該過程的經(jīng)濟(jì)性。
[0006] 此外，CN101780417B涉及甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯和低碳帰姪（己帰和丙帰）的方 法，其中不涉及為了進(jìn)一步增產(chǎn)丙帰避免己帰分離的困難，將富含己帰的Cz組份回?zé)掃M(jìn)一 步與甲醇烷基化增產(chǎn)丙帰的過程。CN102464550A公開了一種聯(lián)產(chǎn)低碳帰姪和對二甲苯的 方法，所述方法為包括碳四、碳五姪進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)制帰姪，送是C4或液化氣裂解制帰姪過 程，其中也不涉及己帰和甲醇/二甲離烷基化制丙帰的過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇和/或二甲離制對二甲苯和丙帰的方法。
[0008] 為此，本發(fā)明提供一種甲醇和/或二甲離制對二甲苯和丙帰的方法，包括W下步 驟：
[0009] a)將含有甲醇和/或二甲離的原料在反應(yīng)系統(tǒng)中與催化劑接觸反應(yīng)；由所述反應(yīng) 系統(tǒng)出來的富含己帰的Cz組分返回所述反應(yīng)系統(tǒng)，并與原料在所述催化劑上繼續(xù)反應(yīng)W 生成丙帰；
[0010] b)從所述反應(yīng)系統(tǒng)出來的C/組分，經(jīng)分離得到產(chǎn)物對二甲苯；和
[0011] C)從所述反應(yīng)系統(tǒng)出來的Cs組分經(jīng)分離得到產(chǎn)物丙帰。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，并且所述 方法包括W下步驟：
[0013] a)將含有甲醇和/或二甲離的原料首先通過第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸發(fā)生芳構(gòu) 化反應(yīng)，然后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與催化劑II接觸發(fā)生烷基化化反應(yīng)；由所述第二反應(yīng)區(qū)出來 的富含己帰的Cz組分返回所述第二反應(yīng)區(qū)，并與所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的甲醇和/或二甲離在 所述催化劑II上發(fā)生烷基化反應(yīng)W生成丙帰；
[0014] b)從所述第二反應(yīng)區(qū)出來的C/組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)物對二甲苯；和
[0015] C)從所述第二反應(yīng)區(qū)出來的Cs組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到丙帰。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，并且所述 方法包括W下步驟：
[0017] a)將含有甲醇和/或二甲離的原料首先通過第一反應(yīng)區(qū)與催化劑I接觸發(fā)生芳構(gòu) 化反應(yīng)，得到生成物A，所述生成物A經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，富含己帰的Cz組分返回到所述第 二反應(yīng)區(qū)，并與進(jìn)入到第二反應(yīng)區(qū)的甲醇和/或二甲離在催化劑II上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得 到生成物B ;生成物A和生成物B中的富含己帰的Cz組分繼續(xù)返回到第二反應(yīng)區(qū)，并與第 二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的甲醇和/或二甲離在催化劑II接觸發(fā)生烷基化反應(yīng)W生成丙帰；
[0018]b)所述生成物A和生成物B中的C/組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)品對二甲苯；和
[0019] C)所述生成物A和生成物B中的Cs組分經(jīng)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)品丙帰。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑、所述催化劑I和催化劑II含有相同或不同 的改性沸石分子篩催化劑。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述改性沸石分子篩催化劑是由ZSM-5和/或ZSM-Il沸 石分子篩經(jīng)貴金屬和稀±金屬改性W及娃氧烷基化合物改性得到的。
[0022] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述改性沸石分子篩催化劑中，所述貴金屬的含量為所 述催化劑總重量的0. 1-lOwt%。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述稀±金屬的含量為所述催化劑總重量的0.l-5wt%。
[0024] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，由娃氧烷基化合物改性擔(dān)載的Si量為所述改性沸石分 子篩催化劑的總重量的1-lOwt%。
[00巧]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述貴金屬為銀；所述稀±金屬為銅。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述娃氧烷基化合物改性所采用的娃氧烷基化合物，結(jié) 構(gòu)式如下式所示：
[0027]
[002引其中Ri、Rz、Rs和Ra各自獨(dú)立地是Cl1。烷基。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述娃氧烷基化合物為正娃酸己醋。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)通過串聯(lián)和/或并聯(lián) 方式連接的反應(yīng)器；并且優(yōu)選地，所述反應(yīng)器任選自固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器中的一 種或多種。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)； 并且優(yōu)選地，所述反應(yīng)器任選自固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器中的一種或多種。
[0032] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)通過串聯(lián)和/或 并聯(lián)方式連接的反應(yīng)器；所述第二反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)通過串聯(lián)和/或并聯(lián)方式 連接的反應(yīng)器；并且所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)之間，通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接； 并且優(yōu)選地，所述反應(yīng)器任選自固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器中的一種或多種。
[0033] 本發(fā)明的有益效果包括但不限于W下方面：本發(fā)明提供一種W甲醇和/或二甲離 制對二甲苯和丙帰的新方法，其中通過將反應(yīng)產(chǎn)物中的富含己帰的Cz組分回?zé)捙c甲醇和 /或二甲離發(fā)生烷基化反應(yīng)進(jìn)一步生成丙帰，最終獲得高選擇性對二甲苯和丙帰，一方面避 免了己帰產(chǎn)品分離的高昂費(fèi)用，另一方面可W進(jìn)一步增產(chǎn)具有更大市場需求的丙帰產(chǎn)品， 從而可W有效提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。
【附圖說明】
[0034] 圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的方