一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醇深加工的催化劑制備領(lǐng)域，特別是涉及一種甲醇在固定床反應(yīng)器 中制汽油的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制汽油（MTG)工藝最早于1976年由Mobil公司開(kāi)發(fā)完成。該技術(shù)特點(diǎn)是以煤 或天然氣為主要原料，生產(chǎn)合成氣，進(jìn)而生產(chǎn)出甲醇，最后用甲醇生產(chǎn)出高辛烷值的汽油。 對(duì)于我國(guó)多煤少油甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的資源現(xiàn)狀，加之我國(guó)對(duì)成品油需求量逐年增長(zhǎng)，MTG技術(shù) 的發(fā)展已成為一種趨勢(shì)。
[0003] US3928483、US3931349、US4035430、US4579999 是 Mobil 公司早期的甲醇制烴類(lèi)專(zhuān) 利，采用固定床兩段轉(zhuǎn)化工藝，其中第一段是甲醇脫水制二甲醚，第一段出來(lái)的甲醇、二甲 醚和水的混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在ZSM-5作用下生成液化氣和汽油。
[0004] 甲醇在ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化屬于典型的酸催化反應(yīng)，所以催化劑需要具有一定 量的酸中心，但是過(guò)多的酸量或過(guò)高的酸強(qiáng)又會(huì)加劇裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致汽油收率 降低，副產(chǎn)物液化氣產(chǎn)率上升。通常采用各種改性方法調(diào)變ZSM-5分子篩的酸量與酸強(qiáng)度， 目前，分子篩的合成條件、改性處理過(guò)程的關(guān)鍵步驟、改性處理效果與分子篩工業(yè)性能之間 的關(guān)系尚無(wú)系統(tǒng)報(bào)道。因此，ZSM-5分子篩的多種改性方法被嘗試使用，以期提高分子篩催 化劑的穩(wěn)定性和汽油選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，以使制得的催化劑在催化甲 醇制汽油的一步反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率高，汽油選擇性高。
[0006] 本發(fā)明提供一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] ⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8~5:5的干基重量比成型后，在500~ 600°C溫度下焙燒1~5小時(shí)；
[0008] ⑵以濃度為0. 02~2. 0摩爾/升的酸溶液，按照1~20:1的液固體積比浸漬步 驟⑴所得物料1~12小時(shí)；
[0009] ⑶在水蒸汽氣氛下，于500~700°C處理步驟⑵所得物料30分鐘~20小時(shí)； [0010] ⑷在5°C~80°C溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0. 5~100小時(shí)；
[0011] (5)步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。
[0012] 本發(fā)明所述成型是催化劑制備中的常規(guī)步驟，如擠條、壓片或造粒成型等，優(yōu)選為 擠條成型。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟⑵重復(fù)1-5次；即步驟（2)浸漬后，將所得物料干燥，再用酸溶液 浸漬，如此重復(fù)1-5次。
[0014] 優(yōu)選地，所述ZSM-5沸石分子篩的晶粒度為10~500納米，硅鋁比為10~100。 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ZSM-5沸石分子篩的晶粒度為20~200納米。
[0015] 優(yōu)選地，步驟⑵所用酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、檸檬酸溶液、甲酸溶 液、草酸溶液中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟⑵的處理?xiàng)l件為80°C處理2小時(shí)。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟⑶中水蒸汽占步驟（2)所得物料的重量百分?jǐn)?shù)為20%~500%， 水蒸汽處理的絕對(duì)壓力范圍為〇· 1~〇· 5MPa。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟⑷中硝酸溶液的濃度為0. 02~2. Omol/L，硝酸溶液與步驟（3) 所得物料的體積重量比為lml:5g。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（5)中，所述金屬鹽溶液的濃度為0· 05mol/l~15mol/l，金屬 鹽溶液與步驟⑷所得物料的質(zhì)量比為〇. 05:1~1. 5:1 ;所述步驟（5)浸漬處理時(shí)間為1~ 24小時(shí)，溫度為25°C~90°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中，金屬鹽溶液為鋅、鐵、鎂、鈣、銅鹽溶液中的至少一種。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（5)中，金屬鹽溶液為含鋅、鐵、鎂、鈣、銅元素的硝酸鹽、 硫酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明還提供上述甲醇制汽油催化劑的制備方法制得的催化劑。
[0023] 本發(fā)明還提供上述催化劑在甲醇制汽油反應(yīng)中的應(yīng)用，所述反應(yīng)溫度為200°C~ 500°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa~5MPa，甲醇的進(jìn)料空速為0. 05111~10h 1條件下，在固定床反 應(yīng)器中制備汽油。
[0024] 本發(fā)明有益效果：
[0025] 以本發(fā)明提供的制備方法制備得到的催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，可以達(dá)到26天~ 35天；催化劑壽命長(zhǎng)，可以正常運(yùn)行兩年。催化劑適用于甲醇一步反應(yīng)制汽油，工藝流程簡(jiǎn) 單，節(jié)約投資成本，降低反應(yīng)能耗。
[0026] 將本發(fā)明制備的催化劑用于甲醇制汽油反應(yīng)，醇油比低，甲醇轉(zhuǎn)化率高，汽油選擇 性高；制得的汽油品質(zhì)優(yōu)異，可達(dá)到我國(guó)目前最新汽油標(biāo)準(zhǔn)；并且，制得的汽油中均四甲苯 含量低，無(wú)需再次精餾，節(jié)約能耗。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] ⑴選取晶粒度為150納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的 干基重量比成型，在550°C焙燒2小時(shí)；
[0030] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的檸檬酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理 2小時(shí)交換成氫型催化劑；
[0031] ⑶然后在600°C下，用重量百分?jǐn)?shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對(duì)壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時(shí)；
[0032] ⑷接著在50°C下用0. 05mol/L硝酸溶液對(duì)經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進(jìn)行50小時(shí)的 酸擴(kuò)孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0033] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在濃度為2mol/l的硝酸鎂溶液中于50°C浸漬2小時(shí)， 其中，金屬鹽溶液與催化劑的質(zhì)量比為1:1，烘干。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] ⑴選取晶粒度為100納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的 干基重量比成型，在550°C焙燒2小時(shí)；
[0036] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的檸檬酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理 2小時(shí)交換成氫型催化劑；
[0037] ⑶然后在600°C下，用重量百分?jǐn)?shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對(duì)壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時(shí)；
[0038] ⑷接著在50°C下用lmol/L硝酸溶液對(duì)經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進(jìn)行2小時(shí)的酸擴(kuò) 孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0039] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在體積比1: 1、濃度均為2mol/l的硝酸鋅和硝酸鎂的 混合溶液中于50°C浸漬2小時(shí)，其中，金屬鹽溶液與催化劑的質(zhì)量比為1:1，烘干。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] ⑴選取晶粒度為50納米、硅鋁比為50的ZSM-5沸石分子篩，與氧化鋁以2:8的干 基重量比成型，在550°C焙燒2小時(shí)；
[0042] ⑵用濃度為1. 0摩爾/升的草酸溶液，按照10:1的液固體積比于80°C浸漬處理2 小時(shí)交換成氫型催化劑；
[0043] ⑶然后在600°C下，用重量百分?jǐn)?shù)為100%的水蒸汽（水蒸汽占物料的重量百分 數(shù)）在絕對(duì)壓力〇· 2MPa條件下處理上述氫型催化劑2小時(shí)；
[0044] ⑷接著在50°C下用0. 5mol/L硝酸溶液對(duì)經(jīng)水蒸汽處理的催化劑進(jìn)行10小時(shí)的酸 擴(kuò)孔處理，其中，硝酸溶液與經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的體積重量比為lml:5g ;
[0045] (5)將步驟⑷處理后的催化劑在體積比1:1、濃度均為2mol/l的硝酸鐵和硝酸鎂的 混合溶液中于50°C浸漬2小時(shí)，其中，金屬鹽溶液與催化劑的質(zhì)量比為1:1，烘干。
[0046] 催化劑的評(píng)價(jià)：
[0047] 用實(shí)施例1-3制得的催化劑在反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為0. 6MPa，甲醇的進(jìn)料 空速為Sh1條件下，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇制汽油反應(yīng)。生成的油品分別記做油品1、 油品2和油品3。
[0048] 結(jié)果顯示，利用實(shí)施例1中催化劑進(jìn)行反應(yīng)，醇油比為2. 41，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%， 汽油選擇性為94%;利用實(shí)施例2中催化劑進(jìn)行反應(yīng)，醇油比為2. 40,甲醇轉(zhuǎn)化率為100%， 汽油選擇性為95% ;利用實(shí)施例3中催化劑進(jìn)行反應(yīng)，醇油比2. 38,甲醇轉(zhuǎn)化率為100%， 汽油選擇性為98%。制得油品的性質(zhì)如下表所示：

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟： ⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8~5:5的干基重量比成型后，在500~600°C溫 度下焙燒1~5小時(shí)； ⑵以濃度為0. 02~2. 0摩爾/升的酸溶液，按照1~20:1的液固體積比浸漬步驟⑴ 所得物料1~12小時(shí)； ⑶在水蒸汽氣氛下，于500~700°C處理步驟⑵所得物料30分鐘~20小時(shí)； (4) 在5°C~80°C溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0. 5~100小時(shí)； (5) 步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述ZSM-5沸 石分子篩的晶粒度為10~500納米，硅鋁比為10~100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，步驟⑵所用 酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、檸檬酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟⑵ 的處理?xiàng)l件為80°C，處理2小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟⑶ 中水蒸汽占步驟（2)所得物料的重量百分?jǐn)?shù)為20%~500%，水蒸汽處理的絕對(duì)壓力范圍 為 0· 1 ~0· 5MPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟 ⑷中硝酸溶液的濃度為0. 02~2.Omol/L，硝酸溶液與步驟（3)所得物料的體積重量比為 lml:5g〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述金屬鹽 溶液的濃度為〇· 05mol/l~15mol/l，金屬鹽溶液與步驟⑷所得物料的質(zhì)量比為0· 05:1~ 1. 5:1 ;所述步驟（5)浸漬處理時(shí)間為1~24小時(shí)，溫度為25°C~90°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(5) 中，金屬鹽溶液為鋅、鐵、鎂、I丐、銅鹽溶液中的至少一種。9. 權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述甲醇制汽油催化劑的制備方法制得的催化劑。10. 權(quán)利要求9所述催化劑在甲醇制汽油反應(yīng)中的應(yīng)用，所述反應(yīng)溫度為200°C~ 500°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa~5MPa，甲醇的進(jìn)料空速為0. 05111~10h1條件下，在固定床反 應(yīng)器中制備汽油。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，包括以下步驟：⑴將ZSM-5沸石分子篩與氧化鋁以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃溫度下焙燒1～5小時(shí)；⑵以濃度為0.02～2.0摩爾/升的酸溶液，按照1～20:1的液固體積比浸漬步驟⑴所得物料1～12小時(shí)；⑶在水蒸汽氣氛下，于500～700℃處理步驟⑵所得物料30分鐘～20小時(shí)；⑷在5℃～80℃溫度下用硝酸溶液浸漬步驟⑶所得物料0.5～100小時(shí)；⑸步驟⑷所得物料在金屬鹽溶液中浸漬處理。制備得到的催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，催化劑壽命長(zhǎng)，用于甲醇制汽油反應(yīng)，醇油比低，甲醇轉(zhuǎn)化率高，汽油選擇性高；制得的汽油品質(zhì)優(yōu)異，可達(dá)到我國(guó)目前最新汽油標(biāo)準(zhǔn)；并且，制得的汽油中均四甲苯含量低，無(wú)需再次精餾，節(jié)約能耗。
【IPC分類(lèi)】B01J29/46, C10G3/00, C10L1/04, B01J29/40
【公開(kāi)號(hào)】CN105413735
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511020838
【發(fā)明人】蕭錦誠(chéng), 王刃, 區(qū)紹偉, 馮寶林
【申請(qǐng)人】易高環(huán)保能源研究院有限公司, 大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日