本發(fā)明涉及催化劑領域，特別涉及一種銀催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
銀催化劑是工業(yè)上用于乙烯環(huán)氧化生產環(huán)氧乙烷(EO)的催化劑，對銀催化劑研究較多的有Shell公司、Dow化學(UCC)、S.D公司及中國石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO專利公開，至今已有八十余年歷史，經過各國科研人員不斷實驗和改進，EO選擇性從上世紀七十年代初的70％已有了顯著的提升。
工業(yè)EO/EG生產裝置主要采用的銀催化劑共有三種不同類型：一是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩(wěn)定性好，選擇性80-82％，使用壽命在2-5年，適用于傳統(tǒng)EO/EG生產裝置，反應器入口CO2濃度較高(一般為5％-10％)；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性達88％以上，但要求反應氣中CO2濃度在1.0％以下，適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑(活性和選擇性介于前二者之間的銀催化劑)，這類催化劑的最高選擇性可以達到84-85％，要求反應氣中CO2濃度在3％以下，催化劑選擇性根據生產時空產率做相應調整。
隨著石油資源日趨匱乏及節(jié)能要求日益提高，高選擇性銀催化劑和中等選擇性的銀催化劑廣泛應用于工業(yè)生產中取代了原有的高活性銀催化劑。催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性是考核銀催化劑的主要性能指標。載體及催化劑的組成和制備方法對銀催化劑性能有重大影響。
對于以α-Al2O3為主要組分的載體而言，載體物性包括抗壓強度，吸水率，比表面及孔分布等，各個物性之間是相互影響的，如采用相同原料但不同原料配比制備的一系列載體中，抗壓強度高、吸水率就會低一些；載體比表面大，孔分布中小孔占總孔容比例要大一些。因此，載體一方面要具有一定的比表面為乙烯環(huán)氧化反應提供足夠的空間，同時還要具備合適的孔分布，使反應產物環(huán)氧乙烷及時脫附，避免深度氧化生成副產物二氧化碳。
美國專利US4200552闡述了由α-Al2O3和至少一種化合物如SiO2、TiO2、ZrO2和MgO等作為燒結助劑來制備氧化鋁載體，以提高載體強度；US5929259闡述了一種二氧化鈦改性的載體，先將至少一種氧化鋁、陶瓷粘結劑和液體介質成型并經高溫燒結制成載體，再用由二氧化鈦溶膠和含鈦化合物溶液組成的混合液體來浸漬經過高溫燒結的載體，經浸漬 后的載體再經450-700℃煅燒制成成品，二氧化鈦均勻分散在載體中，改善了載體的結構。
從催化劑組成上看，活性組分為金屬銀，同時加入助劑提高產物的選擇性，銀催化劑的助劑組分主要包括堿金屬、稀土金屬及稀有金屬等，堿金屬可使銀與氧化鋁載體表面結合更加牢固，起到粘結劑的作用，也有文獻說堿金屬可使銀在載體表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附進而生成EO。
另一個非常重要的助劑是錸，高活性催化劑與中選和高選銀催化劑的區(qū)別就在于后兩種催化劑組成中含有錸助劑，催化劑的選擇性有了明顯提高。美國專利USP 4761394首次報道了使用錸(Re)作為助劑的銀催化劑，USP4548921闡述了錸助劑在銀催化劑中的作用，Re在載體上以均勻分散的金屬顆粒存在，活性組分銀負載在錸外表面，改進銀催化劑性能。
然而，對同一助劑以不同前驅體加入，對催化劑性能也有著重要影響，USP6762311堿金屬優(yōu)選以氫氧化物形式加入，USP6815395堿金屬優(yōu)選以硝酸鹽形式加入，通過浸漬不同氧化鋁載體提高催化劑性能，CN00127435堿金屬優(yōu)選以碳酸鹽形式加入；USP7259129錸助劑可以氯化物、錸酸鹽及高錸酸鹽形式加入，中國專利CN201010622856.4及CN201010534019.6錸助劑為含錸的無機化合物，如高錸酸、高錸酸鹽或其混合物等。
此外，共助劑也是影響銀催化劑選擇性和活性的重要因素。
為了改善銀催化劑的選擇性和活性，有必要對現(xiàn)有的銀催化劑進行改進。
技術實現(xiàn)要素：
為了改善銀催化劑的選擇性和活性，本發(fā)明之一提供了一種新型的銀催化劑，制備所述銀催化劑的原料包括如下組分：A)α-氧化鋁載體；B)銀化合物；C)堿金屬助劑，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；D)錸助劑及其共助劑，所述錸助劑選自含錸有機化合物，所述共助劑選自過渡金屬的化合物。
這類銀催化劑突出的特點是錸助劑為含錸有機化合物，且該種錸助劑與選自過渡金屬的化合物的共助劑配合使用，使本發(fā)明的銀催化劑的選擇性和活性在使用過程中達到了最佳的效果。
其中，過渡金屬包括3到12一共十個族的元素。例如鉬、鎢、銅和鈰等元素。
在研究過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其鹽對銀催化劑的選擇性有較好的提高，因此，所述共助劑選自VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其鹽；特別是鎢酸、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨和硫酸鈰提高銀催化劑的選擇性而活性基本保持不變，因此，所述共助劑優(yōu)選自鎢酸、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨和硫酸鈰中的至少一種。
共助劑加入的量過多或者過少都會影響銀催化劑活性和選擇性，因此，為了取得優(yōu)選地使用效果，在一個實施例中，基于所述銀催化劑的質量，所述銀催化劑中的來源于所述共助劑的金屬元素含量為5-200ppm，優(yōu)選為20-150ppm。
在一個具體實施例中，所述含錸有機化合物選自甲基三氧化錸和乙基三氧化錸。
在一個具體實施例中，基于所述銀催化劑的質量，所述銀催化劑中的來源于所述錸助劑中的錸元素的含量為10-1000ppm，優(yōu)選為100-800ppm。
在一個具體實施例中，基于所述銀催化劑的質量，所述銀的含量為5-37％，優(yōu)選為8-32％。
在一個具體實施例中，基于所述銀催化劑的質量，所述堿金屬的含量為5-2000ppm，優(yōu)選為10-1500ppm，特別優(yōu)選為200-1500ppm。
在一個具體實施例中，α-氧化鋁載體的壓碎強度為40-200N/粒，優(yōu)選50-160N/粒；比表面為0.74-3.0m2/g，優(yōu)選0.92-2.4m2/g；吸水率30-70％，優(yōu)選35-65％；孔容0.30-0.75ml/g。
此外，本發(fā)明之二提供了一種制備如上所述的銀催化劑的方法，其包括：1)配制銀胺溶液；2)向所述銀胺溶液中加入堿金屬鹽和/或其溶液；3)向步驟2)中的溶液中加入含錸有機化合物和/或其溶液，以及所述共助劑和/或所述共助劑溶液，從而配制成浸漬液；4)在真空條件下，使用所述浸漬液對所述α-氧化鋁載體浸漬；5)瀝干步驟4)中被浸漬的吸附有浸漬液組分的α-氧化鋁載體，從而得到銀催化劑吸附有浸漬液組分的α-氧化鋁載體；6)對步驟5)中獲得的吸附有浸漬液組分的α-氧化鋁載體進行熱分解，從而制備成銀催化劑。
本發(fā)明制備銀催化劑的方法在于所得浸漬溶液在真空度小于10mmHg的條件下采用一次浸漬載體的方法，制成銀催化劑成品。氧化鋁載體浸漬時間10-60分鐘，再經瀝干、熱分解處理。其中，采用浸漬的次數與最終催化劑中的銀含量相關，浸漬的次數多的一般在最終的催化劑中的銀含量較高。在本發(fā)明中，由于錸助劑及其共助劑的使用，使得浸漬一次即可獲得優(yōu)良的有益效果，因而，本發(fā)明帶來的另一個有益效果即為使操作簡單化。
在一個具體實施例中，制備銀催化劑方法中的步驟2)和步驟3)的順序可以互換。
在一個具體實施例中，制備銀催化劑方法中的步驟3)浸漬的時間為10-60分鐘；優(yōu)選為30-60分鐘。
在一個具體實施例中，制備銀催化劑方法中的所述真空條件為真空度小于等于10mmHg。
在一個具體實施例中，所述步驟3)中的含錸有機化合物的量能夠使得獲得的所述銀催化劑中的錸元素的含量為10-1000ppm，特別優(yōu)選為100-800ppm，其中，所述錸元素的 含量基于所述銀催化劑的質量。
在一個具體實施例中，所述步驟3)中的共助劑的量能夠使得獲得的所述銀催化劑中的共助劑中的金屬元素含量為5-200ppm，優(yōu)選為20-150ppm，其中，所述共助劑中的金屬元素含量基于所述銀催化劑的質量。
在一個具體實施例中，所述熱分解在空氣流或含氧量不大于21wt％的氮氧混合氣中進行。
在一個具體實施例中，所述熱分解在140-500℃、優(yōu)選在160-450℃的溫度范圍內保持1-120分鐘，優(yōu)選保持2-60分鐘。
最后，本發(fā)明之三提供了一種如上所述的銀催化劑以及銀催化劑在乙烯環(huán)氧化生產環(huán)氧乙烷中的應用。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明的技術實施步驟方案，下面結合具體應用情況進行介紹。
本發(fā)明提供中、高選擇性銀催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)在燒杯中配制一定比例的去離子水、乙二胺和乙醇胺溶液，保持溫度在40度以下，向其中逐步加入草酸銀，直至將草酸銀完全加入。其中，溫度的保持可以通過冰水浴散熱。
(2)在燒杯中配制一定濃度的含錸有機化合物溶液。
(3)向(1)中加入一定量的堿金屬助劑和(2)中所配置的有機錸助劑及其共助劑配制成的浸漬液。
(4)在真空度小于10mmHg的條件下，使用(3)中配制的浸漬液浸漬α-氧化鋁載體10-60分鐘，然后將經過浸漬而吸附有浸漬液組分的α-氧化鋁載體瀝干。
(5)將(4)中所得樣品在空氣流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合氣中于140-500℃、優(yōu)選160-450℃的溫度范圍內保持1-120分鐘，優(yōu)選2-60分鐘，進行熱分解制成成品銀催化劑。
本發(fā)明所使用的載體是一種多孔α-氧化鋁，含量為90％以上，包括如下制備步驟：
I制備具有如下組成的固體混合物：粒度50-500目的三水α-A12O3、粒度小于200目的假一水A12O3以及氟化物礦化劑；其中以固體混合物總重量計，三水α-A12O3的用量為20-90wt％，假一水A12O3的用量為5-70wt％，氟化物礦化劑的用量為0.05-7.0wt％；
II向步驟I中的固體混合物加入堿土金屬化合物并混合，堿土金屬化合物的加入量以固體混合物總重量計為0.01-1.45wt％；
III將步驟II的固體混合物捏合并加入含鈦助劑，加入量以鈦計為固體混合物總重量 的0.01-3.5wt％；
IV向步驟III的固體混合物中加入可燃盡潤滑材料，加入量以固體混合物總重量計為0.01-5.0wt％；
V向步驟IV的混合物中加入粘結劑進行捏合、擠條成型，其中粘結劑的用量為固體混合物總重量的25-60wt％；
VI干燥步驟V中得到的產品，在1100-1450℃下焙燒制得所述α-A12O3載體。
由此方法制得的多孔氧化鋁載體具有以下特征：壓碎強度為40-200N/粒，優(yōu)選50-160N/粒；比表面為0.74-3.0m2/g，優(yōu)選0.92-2.4m2/g；吸水率30-70％，優(yōu)選35-65％；孔容0.30-0.75ml/g。
本發(fā)明的另一目的是提供上述銀催化劑在乙烯環(huán)氧化生產環(huán)氧乙烷中的應用。本發(fā)明的各種銀催化劑用實驗室反應器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試其初始性能和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼管，反應器置于加熱套中。催化劑的裝填量為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
初活性、選擇性的測定
本發(fā)明的銀催化劑的活性和選擇性的測定條件如下：
反應氣體組成(mol％)
當穩(wěn)定達到上述反應條件后連續(xù)測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性：
其中ΔEO是出口氣與進口氣環(huán)氧乙烷濃度差，ΔCO2是出口氣與進口氣二氧化碳濃度差。取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比有如下優(yōu)點：按照本發(fā)明制成的銀催化劑活性和選擇性較高，特別適用于乙烯環(huán)氧化生產環(huán)氧乙烷的反應。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
載體制備對比例I
將50-500目的三水α-A12O34800g，通過200目篩的假一水A12O31200g，NH4F 150g，硝酸鋇25g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。將上述捏合成型后的載體放入鐘罩窯中，經33小時從室溫升高到1280℃，在1280℃條件下煅燒10小時，得到白色α-A12O3載體。
載體制備實施例I
將50-500目的三水α-A12O34800g，通過200目篩的假一水A12O31200g，NH4F 150g，硝酸鋇25g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入22.3g鈦酸四丁酯、42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下烘干2小時以上，使游離含水量降低到10％以下。將上述捏合成型后的載體放入鐘罩窯中，經33小時從室溫升高到1280℃，在1280℃條件下煅燒10小時，得到白色α-A12O3載體。
催化劑制備對比例1
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液(以銫計)、1.23ml濃度為0.0162g/ml的高錸酸銨溶液(以錸計)配制成浸漬液。取15g載體對比例I樣品放入燒瓶中，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備對比例2
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、3.42ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液(以錸計)配制成浸漬液。取15g載體對比例I樣品放入燒瓶中，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀 催化劑成品。
催化劑制備對比例3
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、1.23ml濃度為0.0162g/ml的高錸酸銨溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶中，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備對比例4
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、1.23ml濃度為0.0162g/ml的高錸酸銨溶液及0.38ml濃度為0.0091g/ml的鉬酸溶液(以鉬計)配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例1
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、3.42ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例2
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、0.13ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.06ml濃度為0.0087g/ml的鉬酸銨溶液(以鉬計)配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例3
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、1.31ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.17ml濃度為0.0087g/ml的鉬酸銨溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例4
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、6.01ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.65ml濃度為0.0087g/ml的鉬酸銨溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例5
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、12.32ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及1.72ml濃度為0.0087g/ml的鉬酸銨溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例6
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、4.41ml濃度為0.0045g/ml的乙基三氧化錸溶液及0.40ml濃度為0.0087g/ml的鉬酸銨溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例7
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、3.42ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.38ml濃度為0.0091g/ml的鉬酸(以鉬計)溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例8
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、9.45ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及2.45ml濃度為0.0047g/ml的鎢酸(以鎢計)溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
催化劑制備實施例9
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、6.01ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.96ml濃度為0.0052g/ml的鎢酸銫(以鎢計)溶液配制成浸漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。值得注意的是，在本實施例中有兩個步驟中引入了堿金屬離子(即銫離子)，而制備的銀催化劑對堿金屬的含量是有一定范圍的，一般在5-2000ppm，因此，兩個步驟中加入的堿金屬的總和不能超過該范圍。同時，還要保證加入的堿金屬鎢酸鹽的含量在5-200ppm的范圍。
催化劑制備實施例10
將8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去離子水中，在冰水浴且攪拌的條件下將草酸銀緩慢加入混合液中，草酸銀的加入量使最后制得的浸漬液中含銀26％(重量)。銀胺溶液配制完成后，保持冰水浴條件，加入1.0ml濃度為0.0804g/ml的硫酸銫溶液、6.01ml濃度為0.0058g/ml的甲基三氧化錸溶液及0.48ml濃度為0.0114g/ml的硫酸鈰溶液配制成浸 漬液。取15g載體實施例I樣品放入燒瓶，抽真空后引入浸漬液浸泡載體，再經瀝濾及300℃、3分鐘熱分解制得銀催化劑成品。
本發(fā)明所使用載體的物性數據如下表1所示。
對本發(fā)明中所制備的催化劑樣品進行組分分析，樣品組成如下表2所示。
使用微型反應器評價裝置在前述工藝條件下測定催化劑樣品的活性和選擇性，時空產率為245gEO/mlCat./h實驗結果列于下表3中。
表1 載體物性數據
表2 銀催化劑組成
表3 有機錸助劑及其共助劑濃度對銀催化劑性能的影響
目前，改善銀催化劑的選擇性是本領域中的一個瓶頸問題，特別是其初始選擇性的改善。也就是說，隨著銀催化劑隨著使用時間延長，反應溫度逐漸升高，EO選擇性會有不同程度的提高。初始選擇性是反映催化劑性能的一個指標，可以根據初始選擇性對催化劑進行篩選并對后期催化劑的最高選擇性進行預測。而初始選擇性的提高是及其有難度的，對于中、高選擇性銀催化劑提高0.5％是及其可貴的。通過表3的數據可以看出，通過使用本發(fā)明的含錸有機化合物及其選自過渡金屬的化合物的共助劑可以顯著的提高銀催化劑的選擇性，最高可以達到1.41個百分點，因此，在本發(fā)明中，通過將含錸有機助劑與其共助劑的使用，顯著地提高了銀催化劑的初始選擇性。
從表3還可以看出，對比例4與實施例相比，特別是與實施例4相比，實施例4的初始選擇性比對比例4的初始選擇性提高了1.18％。此外，對比例4相比于對比例3增加了鉬酸的使用，其比對比例3的初始選擇性提高了0.28％；實施例4比實施例1增加了鉬酸銨的使用，其比實施例1的初始選擇性提高了1.08％；實施例7比實施例1增加了鉬酸的使用，其比實施例1提高了0.71％?？梢姡袡C錸化合物與其共助劑比無機錸與其共助劑 能發(fā)揮更好的作用，也就是說有機錸化合物與其共助劑的組合給使用這兩類物質的銀催化劑產生了突出的意料不到的技術效果，因而具有更優(yōu)的組合。根據實施例的結果，發(fā)明人初步推定由于無機和有機兩種化合物的物性差異較大，錸以不同形式引入，對最終催化劑中各組分的分布及存在價態(tài)可能會產生影響，進而導致催化劑性能存在差異。有機錸化合物相比無機錸化合物易分解且熔點較低，浸漬后的樣品經熱處理后以高價氧化態(tài)存在于銀催化劑中起助催化作用；加入錸的共助劑后，其與錸助劑發(fā)生協(xié)同作用保持錸具有較高價態(tài)進而提高產物環(huán)氧乙烷的選擇性。