本發(fā)明是關(guān)于非均相催化劑，更特別關(guān)于此催化劑于選擇性氫化共聚物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯乙烯系熱塑性彈性體(也稱為苯乙烯系嵌段式聚合物，Styrenic Block Copolymers，簡稱SBCs)兼具了熱塑性塑料及橡膠的優(yōu)點：在室溫下柔軟像橡膠且具有韌性及彈性，在高溫時具有流動性且能塑化成形，因此成為繼天然橡膠、合成橡膠后的第三代橡膠。SBCs是目前世界產(chǎn)量最大、與橡膠性能最相似的一種熱塑性彈體，現(xiàn)共有四種SBCs系列產(chǎn)品：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的氫化型共聚物，其性能卓越但價格約為原來原料(SBS及SIS)的2-4倍。作為SBCs中產(chǎn)量最大(占70％以上)、成本最低、應(yīng)用較廣的品種，SBS是一種以苯乙烯、丁二烯為共聚單體的三嵌段共聚物，該共聚物兼有塑料和橡膠的特性，并且具有良好的抗化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、表面摩擦系數(shù)大、低溫性能好、電性能優(yōu)良、加工性能好等特性，成為目前產(chǎn)量最大熱塑性彈性體。

SBS的聚丁二烯鏈段與SIS的聚異戊二烯鏈段中皆具有雙鍵，因此SBS及SIS材料都存在抗熱性差及耐候(抗臭氧、紫外線及氧)性差的缺點。上述缺點可經(jīng)由對聚丁二烯鏈段或聚異戊二烯鏈段中的雙鍵進(jìn)行氫化而得以改善。SBS及SIS的雙鍵氫化產(chǎn)物分別為SEBS(見式1)及SEPS(見式2)，SEBS及SEPS具有更優(yōu)異的耐候性及性能，在工程及醫(yī)療材料上有許多應(yīng)用。

綜上所述，目前亟需新的方法與催化劑，可選擇性地僅氫化SBS及SIS的聚丁二烯鏈段/聚異戊二烯鏈段中的雙鍵而不氫化其中芳環(huán)上的雙鍵，以高轉(zhuǎn)化率地形成SEBS與SEPS。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可高選擇性地氫化SBS及SIS中的雙鍵以形成SEBS與SEPS的催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種可高選擇性地氫化同時含有芳香環(huán)和其它鏈段雙鍵的共聚物的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明一實施例提供的選擇性氫化共聚物的催化劑，包括：孔洞狀載體；金屬氧化物，披覆于孔洞狀載體的部份表面上；以及多個Pd粒子，位于孔洞狀載體與金屬氧化物上，其中孔洞狀載體的孔徑介于0.02μm至1.2μm之間，且Pd粒子的粒徑介于1nm至3nm之間。

本發(fā)明一實施例提供的選擇性氫化共聚物的方法，包括：提供共聚物，且共聚物具有一芳香環(huán)與一雙鍵；使共聚物接觸催化劑，并通入氫氣以選擇性氫化共聚物的雙鍵且實質(zhì)上不氫化共聚物的芳香環(huán)，其中所述催化劑包括：孔洞狀載體；金屬氧化物，披覆于孔洞狀載體的部份表面上；以及多個Pd粒子，位于孔洞狀載體與金屬氧化物上。

與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑可選擇性地氫化共聚物的雙鍵。也就是說，對于諸如SBS及SIS之類的共聚物，其既包含芳環(huán)上的雙鍵，也包含聚丁二烯鏈段/聚異戊二烯鏈段中的雙鍵，而利用本發(fā)明的催化劑和方法可選擇性地僅氫化共聚物中占97％以上的其它鏈段上的雙鍵而不氫化共聚物中不到5％的芳環(huán)上的雙鍵，因此可以高轉(zhuǎn)化率地形成SEBS與SEPS。

具體實施方式

本發(fā)明一實施例提供選擇性氫化共聚物的方法。首先，提供一共聚物，其具有一芳香環(huán)與一雙鍵。在本發(fā)明的一實施方式中，該共聚物是由一多烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成。舉例來說，多烯單體可為丁二烯、異戊二烯、其它具有至少兩個雙鍵的單體、或上述單體的組合。乙烯基芳族單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它乙烯基芳族單體、或上述單體的組合。上述共聚物具有一芳環(huán)與一雙鍵，比如苯乙烯與丁二烯共聚形成的SBS，或苯乙烯與異戊二烯共聚形成的SIS。在本發(fā)明一實施例中，共聚物的數(shù)目平均分子量介于3萬至40萬之間。共聚物的數(shù)目平均分子量范圍取決于產(chǎn)品所需的性質(zhì)及其應(yīng)用領(lǐng)域。

接著使共聚物接觸催化劑，并通入氫氣以選擇性地氫化該共聚物的雙鍵且實質(zhì)上不氫化該共聚物的芳香環(huán)。上述催化劑包括：孔洞狀載體、披覆于孔洞狀載體的部份表面上的金屬氧化物、以及位于孔洞狀載體與金屬氧化物上的Pd粒子。在本發(fā)明一實施例中，孔洞狀載體的孔徑介于0.02μm至1.2μm之間。若孔洞狀載體的孔徑過小，則共聚物難以進(jìn)入孔洞以接觸孔洞表面上的Pd粒子，即氫化反應(yīng)的效果不佳。若孔洞狀載體的孔徑過大，則載體的比表面積過小而無法負(fù)載足夠量的Pd粒子。在本發(fā)明一實施例中，Pd粒子的粒徑介于1nm至3nm之間。若Pd粒子的粒徑過大，則Pd粒子的比表面積過小而降低催化活性。

在本發(fā)明一實施例中，孔洞狀載體可為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、或類似物。在本發(fā)明一實施例中，金屬氧化物包括氧化釤、氧化釹、氧化鑭、或上述金屬氧化物的組合。在本發(fā)明一實施例中，孔洞狀載體與金屬氧化物的重量比介于1:1至1:0.025之間。若金屬氧化物的比例過低，則無法有效避免Pd粒子聚集而降低比表面積的問題。若金屬氧化物的比例過高，則可能堵塞孔洞狀載體的孔洞，使共聚物難以進(jìn)入孔洞以接觸孔洞表面上的Pd粒子。在本發(fā)明一實施例中，Pd粒子占催化劑的0.1wt％至5wt％之間。若Pd粒子的比例過低，則催化劑活性不足致產(chǎn)率偏低。若Pd粒子的比例過高，則催化劑的成本偏高，缺乏經(jīng)濟(jì)效益。

在本發(fā)明一實施例中，上述催化劑的形成方法如下。首先將金屬鹽類溶于水中，再將孔洞狀載體加入上述金屬鹽類的水溶液，攪拌均勻后加熱至110℃并抽真空將水去除，得到粉體。接著高溫煅燒粉體，使金屬氧化物披覆于多孔載體的部份表面上。接著取Pd鹽類溶于水中，再將部份表面上批覆有金屬氧化物的多孔載體加入Pd鹽類的水溶液中，使Pd鹽類吸附于多孔載體上，再加熱并抽真空除水，即形成Pd粒子于多孔載體及金屬氧化物上。

在本發(fā)明一實施例中，氫化共聚物的反應(yīng)的溫度介于40℃至150℃之間，而氫氣壓力介于10Kg/cm²至50Kg/cm²之間。在本發(fā)明另一實施例中，氫化共聚物的反應(yīng)的溫度介于70℃至120℃之間，而氫氣壓力介于30Kg/cm²至40Kg/cm²之間。若氫化共聚物的反應(yīng)的溫度過低及/或氫氣壓力過低，則無法進(jìn)行氫化反應(yīng)。若氫化共聚物的反應(yīng)的溫度過高及/或氫氣壓力過高，除了氫化共聚物的雙鍵外，還會氫化共聚物的芳環(huán)。

上述催化劑可選擇性地氫化共聚物的雙鍵，且實質(zhì)上不氫化共聚物的芳環(huán)。舉例來說，上述氫化共聚物的反應(yīng)只會氫化共聚物中不到5％的芳環(huán)，但可氫化97％以上的雙鍵。

為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例作詳細(xì)說明如下：

【實施例】

制備例1

取9.55g的SiO₂(購自Fuji silysia的Q50)作為孔洞狀載體，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.735g的H₂PtCl₆及0.155g的IrCl₃溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于SiO₂上，再加熱至110℃并抽真空以去除水形成粉體。之后將干燥粉體置于玻璃管中，通入2vol％氫氣并加熱至200℃后維持4小時以還原SiO₂上的金屬鹽。待降至室溫后再通入空氣鈍化催化劑表面，即形成Pt_3.5Ir₁/SiO₂催化劑。

制備例2

取9.55g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.411g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd₂/Al₂O₃催化劑。

制備例3

取9.55g的Al₂O₃載體(購自Alfa的44693)，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.411g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd₂/Al₂O₃催化劑。

制備例4

將2.524g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入7.92g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，攪拌均勻后再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成的粉體在600℃煅燒，生成20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的20％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.213g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd₁/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例5

取9.984g的制備例4中制得的20％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.034g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd_0.16/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例6

將1.271g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，攪拌均勻后再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成的粉體在600℃煅燒，生成10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.97g的10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.063g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd_0.3/10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例7

將0.636g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，攪拌均勻后再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成的粉體在600℃煅燒，生成5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.213g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd₁/5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例8

將2.922g的Nd(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，攪拌均勻后再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成的粉體在600℃煅燒，生成20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃。

取9.97g的20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.063g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd_0.3/20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例9

將2.524g的La(NO₃)₃溶于水中，加入7.92g的Al₂O₃載體(購自Norpro的SD alumina)，攪拌均勻后再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成的粉體在600℃煅燒，生成20wt％La₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的20wt％La₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.213g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于20wt％La₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd₁/20wt％La₂O₃-Al₂O₃催化劑。

制備例10

取9.97g的制備例9制得的20wt％La₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圓底瓶中。取0.063g的醋酸鈀溶于水中后加入圓底瓶中，靜置2小時后使金屬鹽吸附于20wt％La₂O₃-Al₂O₃上，再加熱至110℃并抽真空將水去除，生成粉體Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃催化劑。

比較例1

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例1中1.8g的Pt_3.5Ir₁/SiO₂加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至120℃后反應(yīng)156分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為98％及<2％(如表1所示)。

比較例2

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例2中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至120℃后反應(yīng)228分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為92％及<5％(如表1所示)。

比較例3

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例3中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至120℃后反應(yīng)250分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為85％及<5％(如表1所示)。

實施例1

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例4中1.8g的Pd₁/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)41分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>98％及<2％(如表1所示)。

實施例2

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例5中1.8g的Pd_0.16/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)41分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>98％及<2％(如表1所示)。

實施例3

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例6中1.8g的Pd_0.3/10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)41分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>98％及<2％(如表1所示)。

實施例4

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例7中1.8g的Pd₁/5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)41分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>97％及<2％(如表1所示)。

實施例5

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例8中1.8g的Pd_0.3/20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)41分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>98％及<2％(如表1所示)。

實施例6

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例9中1.8g的Pd₁/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)39分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>97％及<2％(如表1所示)。

實施例7

取9g的聚苯乙烯-異戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的環(huán)己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例10中1.8g的Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)37分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>97％及<2％(如表1所示)。

比較例4

取9g的聚苯乙烯-正丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(Mn＝62000)溶于111g的環(huán)己烷中形成15wt％的SBS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例2中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)130分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>96％及<2％。

實施例8

取9g的聚苯乙烯-正丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(Mn＝62000)溶于111g的環(huán)己烷中形成15wt％的SBS溶液后，置入反應(yīng)釜中。取制備例10中1.8g的Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反應(yīng)釜后，密封反應(yīng)釜并通入40Kg/cm²的氫氣。將反應(yīng)釜升溫至80℃后反應(yīng)35分鐘，停止加熱并以FTIR及UV-VIS量測轉(zhuǎn)化率，雙鍵及芳香環(huán)的轉(zhuǎn)化率分別為>98％及<2％。

表1

由比較例2與比較例3可知，載體的孔徑過小會降低氫化選擇性并增加氫化時間。由比較例2-4與實施例1-8可知，金屬氧化物可提升氫化選擇性并大大縮短氫化時間。

雖然本發(fā)明已以數(shù)個實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。