本發(fā)明涉及一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚異丁烯、丁基橡膠和甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一種高辛烷值的液體，經(jīng)常被用作提高汽油辛烷值的添加劑，市場(chǎng)需求量較大，從而帶動(dòng)了MTBE上游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用。目前我國(guó)異丁烯產(chǎn)量供不應(yīng)求，來(lái)源主要是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產(chǎn)C4餾分。我國(guó)異丁烷用于烷基化外，大多作為民用燃料，利用價(jià)值較低。以異丁烷為原料脫氫制異丁烯不僅能提高異丁烷的利用價(jià)值，而且可以緩解國(guó)內(nèi)異丁烯的短缺問(wèn)題。異丁烷脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，只有在相當(dāng)高的反應(yīng)溫度下才有可能得到較理想的烯烴收率。然而過(guò)高的反應(yīng)溫度往往會(huì)帶來(lái)一系列副反應(yīng)，從而降低烯烴的選擇性，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問(wèn)題，因此，需要制備性能優(yōu)良的脫氫催化劑，提高烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。
目前，工業(yè)化的異丁烷脫氫技術(shù)有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開(kāi)發(fā)的FBD工藝等，其中工業(yè)化裝置最多的是Oleflex技術(shù)和Catofin技術(shù)，兩者應(yīng)用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑，其中Pt系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨損率等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，有關(guān)異丁烷脫氫Pt系催化劑方面有較多的文獻(xiàn)報(bào)道和專利申請(qǐng)，王際東等在《現(xiàn)代化工》2011,31增刊1,205-209上發(fā)表的“鉀對(duì)Pt-Sn/Al2O3催化劑表面酸性及異丁烷脫氫性能的影響”文章發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)加入K能有效降低催化劑表面強(qiáng)L酸量，抑制了異構(gòu)和裂解等副反應(yīng)，異丁烯選擇性有顯著提高，適宜的K量為0.4-0.8wt％，此時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化率為35％左右，選擇性為95％。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技術(shù))2012，96：220-227上發(fā)表的“Effect of Zinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/γ-Al2O3Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(Zn的添加對(duì)異丁烷脫氫PtSnK/γ-Al2O3催化劑催化性能的影響)研究了Zn助劑的加入對(duì)PtSnK/γ-Al2O3異丁烷脫 氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Zn不但可以提高Pt的分散度還可以減少積炭。Zn使得Sn組分和載體的作用增強(qiáng)，阻止了Sn的還原。當(dāng)Zn的添加量為0.4wt％時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性較優(yōu)，初始轉(zhuǎn)化率為37％，選擇性97％，轉(zhuǎn)化率仍有提高空間。Kobayashi等在《Applied Catalysis A:General》(應(yīng)用催化A：綜合)2012,417：306-312發(fā)表的“Effect of iron oxide on isobutane dehydrogenation over Pt/Fe2O3-Al2O3catalyst”(Fe氧化物對(duì)Pt/Fe2O3-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)的影響)研究了復(fù)合氧化物載體Fe2O3-Al2O3負(fù)載Pt-Sn的異丁烷脫氫性能，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％時(shí)，催化劑失活得到緩解，催化劑活性較好，初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％，反應(yīng)5h后轉(zhuǎn)化率>40％，選擇性為95％。主要是由于Fe的加入使得催化劑中強(qiáng)酸位減少，催化劑積炭較少，催化劑中Fe和Pt可以形成合金，使得Pt的電子密度增加。
異丁烷脫氫制異丁烯催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率較高情況下烯烴選擇性較低的問(wèn)題，穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。本發(fā)明采用AB2O4尖晶石和堿金屬元素為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，以改進(jìn)催化劑的性能，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未有相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中異丁烷脫氫催化劑活性較低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的用于異丁烷脫氫催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二，是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份堿金屬或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～10份的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的AB2O4，A選自二價(jià)金屬陽(yáng)離子中的至少一種，B選自金屬三價(jià)陽(yáng)離子中的至少一種；
e)80～99份載體Al2O3。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，Pt或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范圍為0.1～2.5份；堿金屬或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范圍為0.5～2份；Sn或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范圍為0.1～2.5 份；AB2O4尖晶石份數(shù)的優(yōu)選范圍為1～5，A選自二價(jià)金屬陽(yáng)離子中的至少一種，B選自金屬三價(jià)陽(yáng)離子中的至少一種；A優(yōu)選為Mg或Zn的至少一種，B優(yōu)選為Al或Fe的至少一種；以摩爾比計(jì)，尖晶石組分的優(yōu)選組成為A中Mg：Zn為(0.25～4)：1，B中Al：Fe為(0.25～4)：1；Al2O3為γ、δ和θ型Al2O3中的一種或兩種。以摩爾比計(jì)催化劑中Pt:Sn為(0.01～5)：1。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于異丁烷脫氫制異丁烯催化劑及其制備方法，包括以下步驟：
a)稱量所需含量的Al2O3倒入適量的去離子水中攪拌，稱量所需含量的A和B的可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼續(xù)攪拌，在持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為7～10；將產(chǎn)物老化，抽濾洗滌得到濾餅，經(jīng)干燥、焙燒即得AB2O4和Al2O3的復(fù)合載體；
b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攪拌下加入a步驟得到的復(fù)合型載體中，混合均勻，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒得催化劑前體I；
c)將所需量的Pt、堿金屬和堿土金屬的可溶性鹽溶于適量的水中，在攪拌下加入b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒得異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑。
上述技術(shù)方案中，浸漬過(guò)程的浸漬溫度為10～80℃，浸漬時(shí)間為1～24小時(shí)，干燥溫度為80℃～150℃，干燥時(shí)間為6～24小時(shí)。焙燒過(guò)程是在溫度為450℃～650℃焙燒6～24小時(shí)。
上述技術(shù)方案中，堿金屬、A和B的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；Pt的可溶性鹽優(yōu)選氯鉑酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)異丁烷脫氫制異丁烯體系評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下：
將異丁烷原料氣體通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi)徑為Ф9mm—Ф6mm的不銹鋼套管，長(zhǎng)約400mm。反應(yīng)后的氣體通過(guò)冷凝罐后，進(jìn)入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下：將0.5克左右的催化劑裝入內(nèi)徑為Ф9mm—Ф6mm的等溫反應(yīng)器中(催化劑床層高度約17mm)，異丁烷和氫氣體積比為10：1～1：1，反應(yīng)溫度為400℃～600℃，反應(yīng)壓力為0～1MPa，異丁烷質(zhì)量空速為3.0～8.0h-1，反應(yīng)原料與所述催化劑接觸反應(yīng)得到異丁烯。
異丁烷脫氫過(guò)程中，單純的Pt-Sn/Al2O3催化劑表面酸性較強(qiáng)，催化劑表面易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過(guò)加入其它助劑改進(jìn)催化劑性能，同時(shí)也可降低反應(yīng)溫度減輕催化劑表面積碳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果，堿金屬元素的加入能降低其催化劑表面酸性，AB2O4尖晶石的加入能改進(jìn)Pt元素在載體上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，從而提高Pt系催化劑抗積碳能力，并增強(qiáng)了Sn組分和載體的作用，從而改進(jìn)了催化劑性能。采用上述評(píng)價(jià)條件將本發(fā)明的催化劑用于異丁烷脫氫反應(yīng)中，其活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑具有較高的烷烴轉(zhuǎn)化率，較低反應(yīng)溫度下可達(dá)異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到54％以上，同時(shí)具有較高的選擇性，異丁烯選擇性大于93％，且經(jīng)過(guò)20次燒炭后催化劑轉(zhuǎn)化率仍有52％，選擇性仍大于93％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量1.637g硝酸鋁和0.649g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為A。催化劑評(píng)價(jià)條件如下：將0.5克催化劑裝入上述等溫固定床反應(yīng)器中(催化劑床層高度17mm)，反應(yīng)常壓，溫度550℃；異丁烷和氫氣體積比為2.5：1；異丁烷質(zhì)量空速為4.6h-1。其結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例2】
稱量9.75g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.041g硝酸鋁和0.017g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)， 用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.295g四氯化錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，10℃浸漬24小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，10℃浸漬24小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為B。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例3】
稱量8.76g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量4.093g硝酸鋁和1.623g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，80℃浸漬1小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，80℃浸漬1小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為C?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例4】
稱量9.26g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量2.046g硝酸鋁和0.811g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在80℃干燥24小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在80℃干燥24小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，80℃干燥24小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為D?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例5】
稱量9.66g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.410g硝酸鋁和0.162g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在150℃干燥6小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在150℃干燥6小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，150℃干燥6小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為E?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例6】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.897氯化鐵和0.226氯化鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得ZnFe2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.153的氯化鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得到異丁烷脫氫催化劑記為F?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例7】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量2.110g硝酸鋁和0.721g硝酸鎂分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得MgAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均 勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為G?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例8】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量1.616g硝酸鐵和0.513g硝酸鎂分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得MgFe2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為H?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例9】
稱量9.57g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量1.412g硝酸鉻和0.513g硝酸鎳分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化1小時(shí)，用1L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在450℃馬弗爐中焙燒24小時(shí)，即得NiCr2O4-Al2O3載體。稱量0.029g四氯化錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.027g的氯鉑酸和0.100g硝酸鋰溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在450℃馬弗爐中焙燒24小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為I?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例10】
稱量8.10g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌2小時(shí)后，稱量1.142g硝酸鉻和0.440g硝酸鎘分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為10。將產(chǎn)物老化2小時(shí)， 用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在650℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，即得NiGa2O4-Al2O3載體。稱量0.951g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量1.327g的氯鉑酸和1.848g硝酸鈉溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在650℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為J?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例11】
稱量8.90g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌0.5小時(shí)后，稱量1.275g硝酸鎵和0.444g硝酸鎳分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為7。將產(chǎn)物老化3小時(shí)，用5L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得CdCr2O4-Al2O3載體。稱量0.475g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.664g的氯鉑酸和0.345g硝酸銣溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為K。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例12】
稱量9.39g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量1.058g硝酸鎵和0.391g硝酸鎘分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得CdGa2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.073的硝酸銫溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為L(zhǎng)。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例13】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.121g硝酸鋅、0.416硝酸鎂和0.305g硝酸鋁、1.312g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得Zn0.2Mg0.8Al0.4Fe1.6O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為M。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例14】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.509g硝酸鋅、0.110硝酸鎂和1.284g硝酸鋁、0.346g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得Zn0.8Mg0.2Al1.6Fe0.4O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為N?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【實(shí)施例15】
稱量9.36g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時(shí)后，稱量0.310g硝酸鋅、0.268硝酸鎂和0.784g硝酸鋁、0.844g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，持續(xù)攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產(chǎn)物老化2小時(shí)，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小 時(shí)后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)，即得Zn0.5Mg0.5AlFeO4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為O?？荚u(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【對(duì)比例1】
稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入9.76g氧化鋁載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207g的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑，記為P。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【對(duì)比例2】
稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入9.84g氧化鋁載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑，記為Q。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
【對(duì)比例3】
制備和催化劑A組成相同的催化劑，將9.36g氧化鋁載體加入0.4g ZnAl2O4粉末攪拌均勻，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.19g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入10g上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，然后在90℃干燥16小時(shí)即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.207g的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時(shí)，90℃干燥16小時(shí)，在580℃馬弗爐中焙燒20小時(shí)即得到異丁烷脫氫催化劑記為R。考評(píng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
表1
表2
【實(shí)施例16～23】
將實(shí)施例1制備得到的催化劑在不同反應(yīng)條件下用于異丁烷脫氫，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
【對(duì)比例4】
催化劑再生穩(wěn)定性對(duì)比
分別稱取0.5g催化劑A、0.5g催化劑P、0.5g催化劑Q和0.5g催化劑R進(jìn)行異丁烷脫氫評(píng)價(jià)，反應(yīng)1h后的結(jié)果見(jiàn)表4。
表4