本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法與應用，具體地說，是一種以納米金剛石為載體的催化劑及制備方法與應用。

背景技術：

Pt系催化劑是丙烷脫氫反應常用的催化劑之一。丙烷脫氫為強吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應，高溫和低壓有利于脫氫反應的進行，通常的反應溫度為600℃左右，較高的反應溫度導致丙烷裂解及丙烷深度脫氫程度加劇，使丙烯選擇性降低，同時也會加劇催化劑表面積炭進而導致催化劑失活。由Al₂O₃載體負載Pt的催化劑為雙功能催化劑，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分為單Pt中心和多Pt中心，多Pt中心適于氫解、積炭等結構敏感反應的發(fā)生，單Pt中心適于脫氫和異構化等結構不敏感反應的發(fā)生，而催化劑載體的酸性中心則易引起骨架異構化、裂解及烯烴聚合等反應進而引起結焦反應，并且烯烴與Pt之間的相互作用較強，烯烴在Pt表面發(fā)生的反應要快于烷烴。因此，增加單Pt中心有利于丙烷脫氫反應，增加Pt的分散度可獲得更多的單Pt中心。一般采用加入Sn等助劑以提高Pt金屬的分散度，堿或堿土金屬等的引入可以中和單Pt催化劑載體的酸性，從而改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，引入助劑也可以減弱烯烴與Pt的相互作用，從而提高催化劑整體的脫氫性能。

傳統(tǒng)脫氫催化劑載體，如Al₂O₃等高溫時機械性能及熱性能不穩(wěn)定，易與其表面金屬相互作用導致金屬顆粒燒結。近年來，研究較熱的納米碳材料具有良好的孔結構、較少的缺陷和雜質含量、良好的抗氧化性能以及較好的電子及熱傳遞功能。作為載體，納米碳材料同時具有傳統(tǒng)催化劑載體所不具備的特性，如耐酸堿介質，表面化學性質可以調整，可根據特定反應得到需要的孔分布以及通過表面官能團促進金屬前驅體在碳材料表面的分配等。

作為被廣泛研究的碳納米材料—碳納米管(CNTs)，其在作為催化劑載體之前，通常需要采用氧化處理的方法以去除其合成所需的金屬催化劑以及無定形碳等雜質，同時進行氧化處理也可以在CNTs的表面創(chuàng)造更多的缺陷位，對CNTs進行截短、開口，并增加其表面的氧含量及含氧物種從而更好地錨定金屬等。然而，丙烷脫氫反應是在高溫下(600℃)進行的反應，高溫會造成含氧物種的脫落從而不利于對金屬的錨定，并且易造成催化劑性能不穩(wěn)定。Wang等(Y WANG,N SHAH,GP HUFFMAN.Pure hydrogen production by partial dehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane over nanotube-supported Pt and Pd catalysts[J].Energy and Fuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸漬法制備 了以堆積錐形碳納米管(SC-CNT)為載體的Pt-SC-CNT催化劑，用于環(huán)己烷及甲基環(huán)甲烷脫氫反應，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷脫氫的產物僅包括H₂和苯，而甲基環(huán)己烷脫氫的產物僅包括為H₂和甲苯，且Pt含量為0.25wt.％Pt-SC-CNT催化劑的轉化率和鉑含量為1wt.％Pt/Al₂O₃的商用催化劑相當。

Wang等(Y WANG,N SHAH,FE HUGGINS,et al.Hydrogen production by catalytic dehydrogenation of tetralin and decalin over stacked cone carbon nanotube-supported Pt catalysts[J].Energy and Fuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化劑也進行了四氫化萘和十氫化萘的脫氫反應評價，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性優(yōu)于以炭黑以及氧化鋁為載體的Pt催化劑，且該催化劑可將四氫化萘完全轉化為萘和H₂，可將十氫化萘將近完全轉化為萘和H₂。

Wang等(R WANG,X SUN,B ZHANG,et al.Hybrid Nanocarbon as a Catalyst for Direct Dehydrogenation of Propane:Formation of an Active and Selective Core-Shell sp²/sp³Nanocomposite Structure[J].Chemistry-A European Journal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金剛石內核(sp²)/石墨外殼(sp³)的復合納米碳材料的丙烷脫氫性能，發(fā)現(xiàn)該材料的性能優(yōu)于單一的納米金剛石及石墨。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及制備與應用，所述的催化劑為負載鉑的納米金剛石，制備方法簡單，具有較高的低碳烷烴脫氫反應活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫催化劑，包括0.1～7.0質量％的Pt和93～99.9質量％的納米金剛石。

本發(fā)明將鉑負載于納米金剛石制得催化劑，將其用于低碳烷烴脫氫催化劑，具有較高的活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明催化劑的透射電鏡(TEM)照片。

具體實施方式

本發(fā)明將納米金剛石在惰氣中高溫焙燒，再通過浸漬負載鉑，然后再用還原劑或氫氣還原制得催化劑，制備方法簡單，所得催化劑用于低碳烷烴脫氫反應，具有較高的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的催化劑包括納米金剛石和鉑，優(yōu)選包括0.5～5.0質量％的Pt和95～99.5質量％的納米金剛石。

所述催化劑的孔徑優(yōu)選10～15nm，比表面積優(yōu)選為300～400m²/g，總孔體積優(yōu)選為0.1～2.0cm³/g。所述納米金剛石采用爆炸法生產。

所述催化劑中的氧元素含量小于7質量％，優(yōu)選小于5質量％。

所述納米金剛石的粒徑優(yōu)選為20～250nm、更優(yōu)選30～200nm。

本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括將納米金剛石在惰性氣體中于1000～1400℃焙燒，再用含鉑化合物溶液浸漬，空氣中干燥后進行還原。

上述方法中，將納米金剛石在惰性氣體中的焙燒溫度優(yōu)選1000～1200℃。所述的惰性氣體優(yōu)選氮氣。焙燒時間優(yōu)選2～20h、更優(yōu)選2～8h。

將納米金剛石在惰氣中焙燒后，用含鉑化合物浸漬，所述的含鉑化合物選自硝酸鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鉀、二氯四氨合鉑或乙酰丙酮鉑。浸漬時的液/固比優(yōu)選50～70mL/g，浸漬溫度優(yōu)選15～45℃。浸漬所用含鉑化合物溶液中鉑含量優(yōu)選0.05～2.0mg/mL。

本發(fā)明方法中，用含鉑化合物溶液浸漬納米金剛石的方法可用靜置浸漬，也可用攪拌浸漬，優(yōu)選的方法為先使用超聲波處理，再攪拌浸漬，所述超聲處理時間優(yōu)選0.5～5h，攪拌浸漬時間優(yōu)選10～50小時。

浸漬負載鉑后，將納米金剛石在空氣中干燥，干燥溫度優(yōu)選為60～150℃，干燥后進行還原。所述的還原可用還原劑或氫氣還原，所述的還原劑選自乙二醇、C₁～C₃的羧酸或C₁～C₃的羧酸鈉。

使用還原劑還原時，所用還原劑與Pt的摩爾比為10～20：1，還原溫度優(yōu)選50～300℃，還原時間優(yōu)選0.5～4h。用氫氣還原時，還原溫度優(yōu)選500～600℃，還原時間優(yōu)選0.5～10小時。

本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫方法，包括將低碳烷烴在脫氫反應條件下與本發(fā)明所述的催化劑接觸反應。所述的脫氫反應溫度為500～650℃、壓力為0.1～0.5MPa。低碳烷烴為C₃～C₅的烷烴，如丙烷、丁烷或戊烷。

下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實例和對比例中，使用4種粒徑為30nm、50nm、100nm和200nm的納米金剛石，分別記為ND-30、ND-50、ND-100和ND-200，由北京國瑞升科技股份有限公司提供，生產方法為爆炸法。

實例1

制備本發(fā)明催化劑及進行丙烷脫氫性能評價

(1)制備催化劑

取粒徑為30nm的納米金剛石ND-30，在N₂中于1000℃焙燒18小時。取1.0g在N₂中焙燒處理后的納米金剛石，放入8.6mL的Pt含量為5.8mg/mL的氯鉑酸溶液和55.4mL去離子水中，25℃用超聲波處理3h，再攪拌48h，升溫 至110℃干燥24h；100℃于濃度為15mg/mL的甲酸鈉溶液中還原1h，所用甲酸鈉與Pt的摩爾比為15：1，60℃干燥18h，得到催化劑A，其孔徑為11.7nm、比表面積為340m²/g、總孔體積為0.796cm³/g(根據氮氣吸-脫附曲線，采用BET方程得到比表面積，采用BJH方程得到孔徑和總孔體積)，催化劑A中的鉑、氧元素含量見表1，其中鉑、氧含量由元素分析法測定，透射電鏡照片見圖1。

(2)評價催化劑性能

取0.2g催化劑A裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質量空速為1.8h^-1的條件下反應5h，計算反應期間內丙烷轉化率和丙烯選擇性的平均值，反應結果見表1。

實例2

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于1100℃焙燒，制得的催化劑B中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例3

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于1300℃焙燒，制得的催化劑C中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫的反應結果見表1。

實例4

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為0.86mL，制得的催化劑D中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫的反應結果見表1。

實例5

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將 納米金剛石在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為2.6mL，制得的催化劑E中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例6

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為5.2mL，制得的催化劑F中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例7

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將粒徑為50nm的納米金剛石ND-50在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為5.2mL，制得的催化劑G中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例8

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將粒徑為100nm的納米金剛石ND-100在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為5.2mL，制得的催化劑H中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例9

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將粒徑為200nm的納米金剛石ND-200在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為5.2mL，制得的催化劑I中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例10

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于1100℃焙燒，浸漬引鉑所用的氯鉑酸溶液為8.6mL，浸鉑后的納米金剛石于120℃干燥24h，580℃于H₂中還原1h，制得的催化劑J中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

對比例1

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于550℃焙燒，制得的催化劑M中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

對比例2

按實例1的方法制備催化劑并進行丙烷脫氫反應，不同的是(1)步中將納米金剛石在N₂中于800℃焙燒，制得的催化劑N中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

對比例3

取粒徑為30nm的納米金剛石ND-30，用500mL體積比為3：1的濃H₂SO₄/濃HNO₃的混合酸于25℃浸漬氧化處理7小時，所述濃H₂SO₄的濃度為98質量％，濃HNO₃的濃度為66質量％，浸漬后固體用去離子水洗滌，120℃空氣中干燥24小時，然后在N₂氣中于1100℃焙燒4小時。

取1.0g經上述氧化處理后的ND-30，加入5.2mL的Pt含量為5.8mg/mL的氯鉑酸溶液和58.8mL的去離子水，25℃用超聲波處理3h，再攪拌48h，升溫至110℃干燥24h，100℃用10.5mL的濃度為15mg/mL的甲酸鈉溶液還原1h，所用甲酸鈉與Pt的摩爾比為15：1，60℃干燥18h，得到的催化劑Q中的鉑、氧元素含量及丙烷脫氫反應結果見表1。

實例11

取0.2g實例5制備的催化劑F，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質量空速為1.8h^-1的條件下進行脫氫反應，反應50小時的結果見表2。

實例12

取0.2g實例6制備的催化劑D，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質量空速為1.8h^-1的條件下進行脫氫反應，反應50小時的結果見表3。

實例13

取0.2g實例8制備的催化劑H，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質量空速為1.8h^-1的條件下進行脫氫反應，反應50小時的結果見表4。

實例14

取0.2g實例9制備的催化劑I，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質量空速為1.8h^-1的條件下進行脫氫反應，反應50小時的結果見表5。

表1

注：ND代表鈉米金剛石

表2

表3

表4

表5