本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，烷烴催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)工藝。
低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17％，丙烯選擇性93％；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負(fù)載鉑組分，該催化劑運(yùn)行100小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30％，丙烯選擇性99％，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運(yùn)行720小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率30.5％，丙烯選擇性96.4％，但兩次燒炭再生后活性下降一半。中國專利(201280062907.X)采用了一種可不需要含貴金屬的鋁酸鋅錳脫氫催化劑，但單程穩(wěn)定性較差。美國專利公開了采用鋁酸鋅尖晶石為載體的Pt催化劑(US5430220)以及Au、Ag等助劑促進(jìn)的鋁酸鹽載體Pt催化劑(US3957688；US4041099；US5073662)，催化劑都存在轉(zhuǎn)化率低，在使用過程中選擇性下降的問題。
上述催化劑均采用了氧化鋁或鋁酸鹽來負(fù)載催化劑的活性組分，在高溫使用過程中或 燒炭再生后的催化劑的活性不高，而且在運(yùn)行過程中選擇性逐漸下降。采用含有Mo、Mg以及元素周期表中ⅣA族金屬的氧化硅載體用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉑催化劑的文獻(xiàn)未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是催化劑積炭速度快，在使用過程中轉(zhuǎn)化率下降快，單程壽命短的問題。提供一種新的一種低碳烷烴脫氫鉑催化劑載體，該催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫以及燒炭再生條件下，催化劑轉(zhuǎn)化率高，積炭速度慢，單程壽命長的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的載體的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑載體，載體組成為：a MgO·b MoO3·c MxOy·d SiO2,其中M為選自Ge、Sn和Pb中的一種或幾種，SiO2選自硅藻土、氧化硅和高硅Y型分子篩中至少一種；以重量百分比計(jì)，包括以下組分：
a)MgO，以氧化物計(jì)載體重量的5～25.0％；
b)MoO3，以氧化物計(jì)為載體重量的10.0～30.0％；
c)MxOy，以氧化物計(jì)為載體重量的1.0～10.0％；
d)SiO2，以氧化物計(jì)為載體重量的50～75％。
上述技術(shù)方案中，催化劑的載體為復(fù)合氧化硅載體；優(yōu)選地1≤a/b≤4(摩爾比)。并且b>c；優(yōu)選地催化劑的最可幾孔分布在1～40nm，更優(yōu)選的最可幾孔分布在5～40nm；優(yōu)選的比表面積范圍為20～200m2/g，更優(yōu)選的比表面積范圍為60～150m2/g；硅的氧化物及MxOy氧化物顆粒直徑優(yōu)選大小在10～120微米。
一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑，包括活性組分和上述技術(shù)方案中的催化劑載體組成，其中活性組分包括鉑系金屬的Pt或Pd的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.1～1.0％。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑還包括ⅠA或ⅡA元素選自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的5.0～35.0％。
載體焙燒溫度為650～850℃。載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在1～7mm， 以便于工業(yè)應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，催化劑的制備方法包括以下步驟：
a)將所需量的水合硝酸鎂、鉬酸銨(NH4)2MoO4及金屬M(fèi)的氧化物粉末配置成懸濁液Ⅰ，其中M選自Ge、Sn、Pb中的一種或幾種，Mg：Mo物質(zhì)的量比在1～4；
b)配置質(zhì)量百分比濃度范圍1～30％的可溶性堿的水溶液Ⅱ，可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和碳酸氨中的至少一種；
c)在0～50℃的溫度下，在水溶液Ⅰ中加入一定量硅的氧化物粉末，然后攪拌條件下將溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，經(jīng)過過濾、洗滌、擠條、成型、烘干、焙燒后得到催化劑載體；
d)采用浸漬法在催化劑載體上負(fù)載活性組分：將所需量的氯鉑酸鹽水溶液，在催化劑載體上浸漬、干燥后得到催化劑前體；催化劑前體在經(jīng)焙燒、還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。
上述技術(shù)方案中，沉淀溫度的優(yōu)選范圍為15～40℃；攪拌條件下控制pH值優(yōu)選范圍為6.5～8.0。
一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，采用丙烷和/或異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520～620℃，反應(yīng)壓力0～0.4MPa；烷烴質(zhì)量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2體積比為1～18條件下，原料與上述技術(shù)方案中所述催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯和/或異丁烯。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為550～610℃；反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為0.1～0.3MPa；反應(yīng)空速的優(yōu)選范圍為1.4～7.2h-1；H2O/CnH2n+2體積比優(yōu)選范圍為2～16。
本發(fā)明采用了共沉淀法制備復(fù)合氧化硅載體，在酸性相對較低的氧化硅載體中添加氧化鎂、氧化鉬復(fù)合氧化物，同時(shí)加入具有半導(dǎo)體性質(zhì)的Ge、Sn、Pb氧化物，在這種結(jié)構(gòu)的載體上存在大量的電子空穴，載體上具有這樣的電子缺陷后，可以加快反應(yīng)過程中的電子遷移，減少深度脫氫產(chǎn)物生成，從而減少催化劑表面的積炭的生成。而通常采用氧化鋁載體，三價(jià)鋁離子容易形成較強(qiáng)的路易斯酸中心，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過程對反應(yīng)物的活化過強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)還容易產(chǎn)生積炭，而且電子遷移速率慢，導(dǎo)致容易生成深度脫氫產(chǎn)物，催化劑活性下降的同時(shí)選擇性也降低。
低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。采用本方法得到的催化劑在550℃，常壓，異丁烷質(zhì)量空速4.6小時(shí)-1，H2O/C4H10為8:1條件下使用，初始轉(zhuǎn) 化率高于50％，選擇性穩(wěn)定，高于94％，經(jīng)多次再生，金屬粒子可維持在3nm以下，取得了良好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
取142.52g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、56.1g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅125.4g(粒徑80～120微米)以及氧化鍺11.0g(粒徑80～120微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在700℃焙燒16小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.56cm3/g，比表面積95m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為A。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例2】
取231.5g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、61.55g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅105.4g(粒徑76～110微米)以及氧化鍺13.0g(粒徑50～90微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將10％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.68cm3/g，比表面積116m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為B。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例3】
取83.98g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、55.56g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅136.4g(粒徑30～80微米)以及氧化鍺9.6g(粒徑60～90微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將10％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體。孔容0.70cm3/g，比表面積105m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為C。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例4】
取292.68g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、57.46g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅101.6g(粒徑50～100微米)以及氧化鍺10.2g(粒徑60～90微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將8％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.5，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.90cm3/g，比表面積86m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為D。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例5】
取92.89g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、27.51g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅146.8g(粒徑30～65微米)以及氧化鍺18.4g(粒徑40～80微米)形成懸濁液；在15℃，劇烈攪拌下，將8％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.5，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.90cm3/g，比表面積86m2/g。 載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為E。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例6】
取192.15g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、76.26g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅109.2g(粒徑20～60微米)以及氧化鍺4.6g(粒徑10～40微米)形成懸濁液；在35℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為9.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.88cm3/g，比表面積126m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為F。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例7】
取209.96g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、60.46g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅111.4g(粒徑60～100微米)以及氧化錫(SnO2)11.2g(粒徑50～80微米)形成懸濁液；在20℃，劇烈攪拌下，將6％的碳酸鈉溶液緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.5，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.75cm3/g，比表面積101m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為G。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例8】
取156.52g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、45.21g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅127.8g(粒徑50～90微米)以及氧化鉛(PbO)14.4g(粒徑50～70微米)形成懸濁液；在40℃，劇烈攪拌下，將2％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為9.5，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.85cm3/g，比表面積117m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為H。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例9】
取195.20g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、78.20g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入硅藻土105.2g(粒徑50～90微米)以及氧化鍺6.5g(粒徑40～80微米)形成懸濁液；在35℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為9.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體?？兹?.80cm3/g，比表面積95m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為I。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例10】
取193.20g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、72.96g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入Y型高硅分子篩116.12g(粒徑50～100微米)以及氧化鍺6.26g(粒徑40～80微米)形成懸濁液；在28℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為9.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體。孔容0.76cm3/g，比表 面積95m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為J。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例11】
取75.08g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、70.54g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅125.4g(粒徑80～120微米)以及氧化鍺11.0g(粒徑80～120微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在700℃焙燒16小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體。孔容0.58cm3/g，比表面積99m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為K。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【實(shí)施例12】
取269.77g硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)、28.87g鉬酸銨((NH4)2MoO4)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅125.4g(粒徑80～120微米)以及氧化鍺11.0g(粒徑80～120微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時(shí)后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在700℃焙燒16小時(shí)，得到復(fù)合氧化硅載體。孔容0.53cm3/g，比表面積94m2/g。載體組成及性質(zhì)見表1。
得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H2PtCl66H2O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(shí)(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時(shí)。所得催化劑記為L。
樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。
【對比例1】
按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的載體僅采用氧化硅不加入復(fù)合助劑組分，即采用二氧化硅作為載體進(jìn)行活性組分浸漬。
【對比例2】
按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的載體制備過程不加入氧化鍺組分。
【對比例3】
按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的載體制備過程不加入鉬酸銨((NH4)2MoO4)組分。
【對比例4】
按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的載體制備過程不加入硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)組分。
表1
【實(shí)施例13～28】
實(shí)施例1～12所得到的催化劑在550℃，常壓，異丁烷質(zhì)量空速4.6小時(shí)-1，H2O/C4H10體積比為2:1條件下進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表2。
表2*
*20小時(shí)
【實(shí)施例29】
按實(shí)施例1中的各步驟及條件制備催化劑以及考評催化劑，樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。催化劑在550℃，常壓，異丁烷質(zhì)量空速4.6小時(shí)-1，H2O/C4H10為4:1條件下反應(yīng)100小時(shí)后，采用1％空氣在500℃下燒炭60分鐘使催化劑再生，催化劑多次再生后的初始性能如表3所示。
表3
【實(shí)施例30～36】
將實(shí)施例5在不同反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行性能考評，結(jié)果見表4。
表4