本發(fā)明屬于金屬納米材料催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑、尤其微孔聚合物-納米鈀催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬(例如鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦)承載于載體作催化劑在現(xiàn)代有機合成中有著廣泛的應(yīng)用。在異構(gòu)催化過程中的納米金屬顆粒的性能已被發(fā)現(xiàn)是高度依賴于暴露的表面積，所以為了開發(fā)高性能的金屬催化劑，控制顆粒的形狀是一種有效的方法。將金屬負載于多空隙孔結(jié)構(gòu)的載體，增加了納米金屬催化劑與反應(yīng)底物的接觸面積，提高了催化活性。

Suzuki、Heck和Stille等耦合反應(yīng)在實驗室和工業(yè)上有極為廣泛的應(yīng)用。通常這類偶聯(lián)反應(yīng)是用膦鈀配合物進行催化，但是這類昂貴的均相催化劑在重復(fù)利用和回收利用方面有著很大的困難。同時，經(jīng)典Suzuki、Heck和Stille等耦合反應(yīng)需要使用有毒的、可燃的、昂貴的有機溶劑，這和可持續(xù)綠色化學(xué)的理念背道而馳。

芳基氰在染色、農(nóng)學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。芳基氰傳統(tǒng)的合成方法是根據(jù)Sandmeyer和Rosenmund-von Braun反應(yīng)。這類反應(yīng)的氰源是CuCN、KCN、NaCN等，是劇毒無機金屬鹽，勢必會帶來環(huán)境污染等問題。Beller等人使用廉價易得、環(huán)境友好、無毒的亞鐵氰化鉀作氰源進行研究，給基于芳香鹵代烴為底物的氰化反應(yīng)帶了很好的前景。同時，催化氰化反應(yīng)的鈀催化劑也越來越得到關(guān)注。

本發(fā)明制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，極大的增加了與反應(yīng)物之間的接觸面積，提高了催化效率。并且，本發(fā)明制備的催化劑是非均相的，反應(yīng)完通過簡易的過濾即可實現(xiàn)回收利用?？梢灶A(yù)見，微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑在有機合成、制藥、染色等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性強、重復(fù)使用性好的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑及其制備方法。

根據(jù)本發(fā)明提供的第一個實施方案，一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑：

一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑包括含溴取代的三芳基咪唑基團的微孔聚合物和納米級過渡金屬粒子，且過渡金屬粒子的粒徑為2～100nm，優(yōu)選3～50nm，更優(yōu)選3～10nm；優(yōu)選，該過渡金屬可以是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦。

優(yōu)選，所述的微孔聚合物是含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)進行反應(yīng)得到的微孔聚合物；該單體TAI具有以下通式(I)：

在通式(I)中，X表示氫原子或者1-5個碳原子的烷基。

優(yōu)選，微孔聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式(II)：

優(yōu)選，含溴取代三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)的溴原子之間偶聯(lián)形成具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明提供的第二個實施方案，微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的制備方法：

微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將含有溴取代的三芳基咪唑基團的單體進行反應(yīng)，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的微孔聚合物；

(2)將所得微孔聚合物溶于溶劑(如DMF)中形成反應(yīng)混合物，在該反應(yīng)混合物中添加過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體，然后在該過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體發(fā)生分解或被還原以便析出過渡金屬單質(zhì)的反應(yīng)條件下讓反應(yīng)混合物進行反應(yīng)，從而讓過渡金屬承載于所述聚合物上。再加入過量NaBH₄，將承載于微孔聚合物上的過渡金屬還原成0價，然后分離出固體物并將它洗滌、干燥，獲得微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其中過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體中的過渡金屬是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦。

優(yōu)選，在上述制備方法中過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體是氯鈀酸H₂PdCl₄或氯鈀酸銨鹽(NH₄)₂PdCl₄，氯鉑酸H₂PtCl₆或氯鉑酸銨鹽(NH₄)₂PtCl₆，氯鉿酸或氯鉿酸銨鹽。

優(yōu)選，上述制備方法的步驟(1)是如下進行的：

將1摩爾份的單體TAI，3～4(優(yōu)選3.2-3.8，例如3.6)摩爾份的雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，3～4(優(yōu)選3.2-3.8，例如3.6)摩爾份的2,2'-聯(lián)吡啶，3～4(優(yōu)選3.2-3.8，例如3.6)摩爾份的1,5-環(huán)辛二烯和精制的70～90(優(yōu)選75-85，例如80)摩爾份的DMF加入到燒瓶中，于70～90℃(優(yōu)選75～85℃，例如80℃)反應(yīng)60～80h(優(yōu)選68～75h，例如72h)得到深紫色懸浮物。降至室溫后，加入濃鹽酸，直至燒瓶中的混合物變?yōu)槿榘咨珣腋∥铩３闉V，用堿溶液(例如30％NaOH水溶液)洗滌至濾液PH為7。再先后用二氯甲烷、甲醇及石油醚分別洗滌濾餅2～3次，70～90℃(優(yōu)選75～85℃，例如80℃)真空干燥8～15h(優(yōu)選10～14h，例如12h)得到淡黃色粉末狀固體，即微孔聚合物。一般，收率高于90％。

舉例，獲得微孔聚合物的反應(yīng)式如下：

從上述反應(yīng)式可以看出，微孔聚合物poly(TAI)是單體(TAI)溴原子之間耦合得到的。

優(yōu)選，上述制備方法的步驟(2)是如下進行的：

將步驟(1)獲得的微孔聚合物溶于溶劑(如DMF)中形成反應(yīng)混合物，在該反應(yīng)混合物中緩慢滴加過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體(如氯鈀酸H₂PdCl₄或氯鈀酸銨鹽(NH₄)₂PdCl₄，氯鉑酸H₂PtCl₆或氯鉑酸銨鹽(NH₄)₂PtCl₆，氯鉿酸或氯鉿酸銨鹽)的水溶液，于70～120℃(優(yōu)選80～110℃，例如100℃)下冷凝回流反應(yīng)(3～15h，優(yōu)選3～8h，例如5h)，有黑色沉淀物析出。加入過量NaBH₄(例如加入氯鈀酸H₂PdCl₄的5倍當(dāng)量)，將承載于微孔聚合物上的金屬還原成0價，然后將反應(yīng)原液離心(離心轉(zhuǎn)速為8000～12000rpm，例如10000rpm)收集沉淀物。將所得沉淀用DMF、H₂O多次交替洗滌、離心后置于真空干燥箱中70～90℃(優(yōu)選75～85℃，例如80℃)干燥，即得到微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑。一般，收率高于60％。

優(yōu)選，在上述制備方法中微孔聚合物的合成是在惰性氣體(例如氮氣、氦氣)保護的手套箱中進行的。

優(yōu)選，在上述制備方法中過渡金屬化合物或過渡金屬前驅(qū)體是H₂PdCl₄，且它的用量為微孔聚合物中氮原子含量的0.5～2倍，按摩爾計算。

所述的微孔聚合物poly(TAI)是含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)進行山本耦合反應(yīng)(Yamamoto coupling)得到的。

根據(jù)本發(fā)明提供的第三種實施方案，提供一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的用途：

微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的用途，將第一種實施方案中的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑或第二種實施方案中所述方法制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑用于鹵代苯的偶聯(lián)反應(yīng)或氰化反應(yīng)。

本發(fā)明制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的納米金屬粒子催化劑相比較，微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑用于鹵代苯的偶聯(lián)反應(yīng)或氰化反應(yīng)，催化劑用量少，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。

在本發(fā)明中，所述微孔聚合物-納米鈀催化劑由于極大的增加了與反應(yīng)物之間的接觸面積，大大提高了其催化效率。取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸鉀3g(21.7mmol)，所述微孔聚合物-納米鈀催化劑0.2mol％，H₂O 10mL，置于10mL離心管中，100℃冷凝回流，反應(yīng)30min即可反應(yīng)完全。從反應(yīng)時間來看，與現(xiàn)有催化劑相比，微孔聚合物-納米鈀催化劑大大提高了其催化效率。

本發(fā)明提供的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑(尤其微孔聚合物-納米鈀催化劑)具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明所用的的含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)通過反應(yīng)得到的微孔聚合物poly(TAI)含氮量高，有多空隙結(jié)構(gòu)，有助于提高過渡金屬(如鈀)的負載量。負載的過渡金屬(如鈀)為納米級，分散均勻，尺寸分布小(能夠控制到低至約2～10nm)，增加了催化劑的活性位點。

2、本發(fā)明制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，極大的增加了與反應(yīng)物之間的接觸面積，提高了催化效率。并且，本發(fā)明制備的催化劑是非均相的，反應(yīng)完通過簡易的過濾即可實現(xiàn)回收利用。

3、本發(fā)明制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，用于鹵代苯的偶聯(lián)反應(yīng)或氰化反應(yīng)，催化劑用量少，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。

由此，本發(fā)明提供的微孔聚合物-納米過渡金屬粒子(如鈀粒子)催化劑催化活性強、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、重復(fù)使用性好，具有很好的市場應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是實施例1的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)的核磁圖

圖2是實施例1的TMI和poly(TMI)的紅外圖

圖3是實施例2的poly(TMI)-Pd的TEM圖

圖4是實施例3的poly(TMI)-Pd在Suzuki反應(yīng)中循環(huán)利用五次的HPLC收率圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。

無水碳酸鉀：西隴化工股份有限公司，AR。

無水碳酸鈉：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR。

亞鐵氰化鉀：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，AR。

氯鈀酸：阿拉丁化學(xué)試劑公司，AR。

溴苯：薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，AR。

碘苯：薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，AR。

聯(lián)苯：阿拉丁化學(xué)試劑公司，AR。

苯硼酸：薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，AR。

二氯甲烷：西隴化工股份有限公司，AR。

濃鹽酸：株洲市星空化玻有限責(zé)任公司(原株洲市化學(xué)工業(yè)研究所)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，用氫化鈣干燥12h減壓蒸餾。

氫氧化鈉：西隴化工股份有限公司，AR。

無水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR。

無水甲醇：天津市恒星化學(xué)試劑制造公司，AR。

石油醚：天津市恒星化學(xué)試劑制造公司，AR。

乙酸乙酯：天津市恒星化學(xué)試劑制造公司，AR。

硼氫化鈉：薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，AR。

乙腈：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，HPLC。

實施例1

微孔聚合物poly(TMI)的合成在N₂保護的手套箱中進行。稱取含有溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)0.55g，雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)1g，2,2'-聯(lián)吡啶0.4g，1,5-環(huán)辛二烯0.6g和精制除水63mL的DMF加入到單口圓底燒瓶中，于80℃反應(yīng)72h得到深紫色懸浮物。降至室溫后，加入濃鹽酸，直至燒瓶中的混合物變?yōu)槿榘咨珣腋∥?。抽濾，30％NaOH水溶液洗滌至濾液PH為7。再先后用二氯甲烷(3×20ml)，甲醇(3×20ml)，石油醚(3×20ml)分別洗滌濾餅，80℃真空干燥12h得到淡黃色粉末狀固體即微孔聚合物poly(TMI)0.29g。

將所得到的poly(TMI)溶于10mL DMF中，加入1.5mL H₂PdCl₄水溶液(濃度為0.2mol/L)，100℃下冷凝回流，反應(yīng)5小時后加入0.1g NaBH₄攪拌2h，即可得到0.19g poly(TMI)-Pd催化劑。

微孔聚合物poly(TMI)的表征參數(shù)：在298K，1bar條件下，poly(TMI)的二氧化碳的吸附量為1.4mmol/g，說明該聚合物是有空隙結(jié)構(gòu)的。單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)的核磁圖如圖1所示。單體TMI和聚合物poly(TMI)的紅外譜圖如圖2所示。

實施例2

微孔聚合物poly(THI)的合成在N₂保護的手套箱中進行。稱取含有溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-H-咪唑(THI)0.5g，雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)1g，2,2'-聯(lián)吡啶0.4g，1,5-環(huán)辛二烯0.6g和精制除水63mL的DMF加入到單口圓底燒瓶中，80℃反應(yīng)72h得到深紫色懸浮物。降至室溫后，加入濃鹽酸，直至燒瓶中的混合物變?yōu)槿榘咨珣腋∥?。抽濾，30％NaOH水溶液洗滌至濾液PH為7。再先后用二氯甲烷(3×20ml)，甲醇(3×20ml)，石油醚(3×20ml)分別洗滌濾餅，80℃真空干燥12h得到黃色粉末狀固體即微孔聚合物poly(THI)0.26g。

將所得到的poly(THI)溶于10mL DMF中，加入1.3mL H₂PdCl₄水溶液(濃度為0.2mol/L)，100℃下冷凝回流，反應(yīng)5小時后加入0.1g NaBH₄攪拌2h，即可得到0.19g poly(TMI)-Pd催化劑。

實施例3(應(yīng)用實施例1)

取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸鉀3g(21.7mmol)，實施例1的微孔聚合物-納米鈀催化劑0.5mmol，H₂O 10mL，置于10mL離心管中，100℃冷凝回流，反應(yīng)30min。反應(yīng)之后以10000rpm轉(zhuǎn)速離心，將上層清液收集，乙酸乙酯萃取，有機層通過高效液相色譜(HPLC)確定反應(yīng)收率。將離心管中的下層沉淀通過乙醇洗滌、離心重復(fù)5次以上以除盡殘余的苯硼酸和溴苯；然后再用蒸餾水洗滌、離心重復(fù)5次以上，除去離心管中的碳酸鉀，以實現(xiàn)對微孔聚合物-納米鈀催化劑的回收。將回收得到的微孔聚合物-納米鈀催化劑重新用于催化溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，重復(fù)以上操作。通過HPLC測試發(fā)現(xiàn)我們所制備的微孔聚合物-納米鈀催化劑在重復(fù)使用5次后仍然保持非常高的催化活性，上述反應(yīng)收率仍然達到99％以上。微孔聚合物-納米鈀催化劑循環(huán)利用五次的HPLC收率如圖4所示。

實施例4(應(yīng)用實施例2)

重復(fù)實施例3，只是使用實施例2的poly(THI)-Pd代替實施例1中的poly(TMI)-Pd。同樣發(fā)現(xiàn)，通過HPLC測試發(fā)現(xiàn)我們所制備的微孔聚合物-納米鈀催化劑在重復(fù)使用5次后仍然保持非常高的催化活性，上述反應(yīng)收率仍然達到99％以上。

實施例5(應(yīng)用實施例3)

取碘苯25mL(224mmol)，K₄[Fe(CN)₆]16.5g(44.8mmol)，碳酸鈉23.7g(224mmol)，DMF 2L，實施例1的微孔聚合物-納米鈀催化劑2.24mmol，置于10L圓底燒瓶中，鼓氮排氧30min，140℃冷凝回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將圓底燒瓶內(nèi)的原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管，以10000rpm轉(zhuǎn)速離心，收集上清液，加入水和乙酸乙酯萃取，有機層通過氣相質(zhì)譜(GC)確定反應(yīng)收率。將離心管中的下層沉淀通過乙醇洗滌、離心重復(fù)5次以上以除盡殘余的反應(yīng)原料，然后再用蒸餾水洗滌、離心重復(fù)5次以上，除去離心管中的碳酸鈉和K₄[Fe(CN)₆]，以實現(xiàn)對微孔聚合物-納米鈀催化劑的回收。重復(fù)以上操作。通過GC測試發(fā)現(xiàn)我們所制備的微孔聚合物-納米鈀催化劑在重復(fù)使用5次后仍然保持非常高的催化活性，碘苯的氰化反應(yīng)收率仍然達到99％以上。

對比例1

將含三芳基咪唑基團的乙烯基單體1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(DVT)進行自由基均聚。稱取DVT單體1.3g，AIBN 11mg，EMP 75mg，DMF 16.7mL，置于單口圓底燒瓶中，鼓氮排氧除去反應(yīng)體系中的氧氣，于70℃油浴鍋中保溫反應(yīng)24h，然后將其在冰水中猝冷、乙醚中沉降，抽濾即可得到1.07g poly(DVT)。

將得到的poly(DVT)溶于172mL DMF溶液中，加入171mL H₂PdCl₄水溶液(濃度為0.04mol/L)，80℃下冷凝回流，反應(yīng)12h，即可得到1.8g poly(DVT)-Pd催化劑。

對比例2

取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸鉀3g(21.7mmol)，，對比例1的聚合物-納米鈀催化劑2mmol，H₂O 10mL，置于10mL離心管中，100℃冷凝回流，反應(yīng)3h。反應(yīng)之后以10000rpm轉(zhuǎn)速離心，將上層清液收集，乙酸乙酯萃取，有機層通過高效液相色譜(HPLC)確定反應(yīng)收率。將離心管中的下層沉淀通過乙醇洗滌、離心重復(fù)5次以上以除盡殘余的苯硼酸和溴苯；然后再用蒸餾水洗滌、離心重復(fù)5次以上，除去離心管中的碳酸鉀，以實現(xiàn)對聚合物-納米鈀催化劑的回收。將回收得到的微孔聚合物-納米鈀催化劑重新用于催化溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，重復(fù)以上操作。通過HPLC測試發(fā)現(xiàn)我們所制備的微孔聚合物-納米鈀催化劑在重復(fù)使用5次后，上述反應(yīng)收率為50％左右。

對比例3

取碘苯25mL(224mmol)，K₄[Fe(CN)₆]16.5g(0.0448mmol)，碳酸鈉23.7g(224mmol)，DMF 2L，對比例1的聚合物-納米鈀催化劑10mmol，置于10L圓底燒瓶中，鼓氮排氧30min，140℃冷凝回流反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，將圓底燒瓶內(nèi)的原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管，以10000rpm轉(zhuǎn)速離心，收集上清液，加入水和乙酸乙酯萃取，有機層通過氣相質(zhì)譜(GC)確定反應(yīng)收率。將離心管中的下層沉淀通過乙醇洗滌、離心重復(fù)5次以上以除盡殘余的反應(yīng)原料，然后再用蒸餾水洗滌、離心重復(fù)5次以上，除去離心管中的碳酸鈉和K₄[Fe(CN)₆]，以實現(xiàn)對微孔聚合物-納米鈀催化劑的回收。重復(fù)以上操作。通過GC測試發(fā)現(xiàn)我們所制備的微孔聚合物-納米鈀催化劑在重復(fù)使用5次后仍然保持非常高的催化活性，碘苯的氰化反應(yīng)收率10％左右。

表1

表2

表3