本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種綠色氧化雙功能催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，苯酚是重要的大宗有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、香料、染料、助劑、樹脂領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。面向日益增長(zhǎng)的苯酚需求，開發(fā)綠色苯酚生產(chǎn)工藝替代過(guò)程繁復(fù)，能耗高，腐蝕性強(qiáng)且副產(chǎn)大量低值丙酮的異丙苯氧化工藝或作為重要補(bǔ)充，已成為科研與工業(yè)界迫切發(fā)展的方向。其中，以H₂O₂為氧化劑的苯羥化制苯酚反應(yīng)被認(rèn)為是一條苯酚的綠色生成工藝。中國(guó)專利CN129961C公開了以酸處理的活性碳作催化劑，在液相反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為11-13％。CN201010543037.0通過(guò)活性炭浸漬法負(fù)載硫酸鐵的方法制備苯羥化催化劑，30℃反應(yīng)8h，苯酚收率可達(dá)22.5％。而以Cu/MCM-41為催化劑，在醋酸中液相合成苯酚，苯的轉(zhuǎn)化率及苯酚選擇性分別為21％和94％(Parida等,Appl.Catal.A:Gen.,2007,321:101-108)。中國(guó)專利CN102276422A以負(fù)載Cu希夫堿作催化劑，乙腈為溶劑，苯酚產(chǎn)率可達(dá)35％以上。但在這些反應(yīng)過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)效率，往往需采用高濃度H₂O₂，而高濃度H₂O₂的昂貴價(jià)格與儲(chǔ)運(yùn)安全性問(wèn)題，卻又限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

對(duì)此，在苯羥化制苯酚反應(yīng)過(guò)程中，以CO/H₂O/O₂為原料直接原位合成H₂O₂取代高濃度H₂O₂為苯羥化氧化劑是一種廉價(jià)且相對(duì)安全的方法。在已公開的專利文獻(xiàn)中，中國(guó)專利CN102850154A，CN102731234A，CN102086143A與CN104549414A為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目標(biāo)采用了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和雜原子分子篩等多種不同類型催化劑混合使用的方法，不僅極大地提高了催化劑制備過(guò)程的繁瑣程度與制備成本，并且在單一反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)加入多種不同類型的催化劑也易發(fā)生復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)中間產(chǎn)物傳質(zhì)效率及多反應(yīng)過(guò)程協(xié)同的問(wèn)題，表現(xiàn)為產(chǎn)物組成復(fù)雜，過(guò)氧化物、多元酚等副產(chǎn)物難以控制，苯酚選擇性較低。

分子篩是一種高比表面積的晶態(tài)微孔材料，有著與化合物分子尺寸接近的孔道結(jié)構(gòu)與籠狀結(jié)構(gòu)，其豐富的活性位點(diǎn)是氧化還原、酸堿催化等化學(xué)反應(yīng)不可或缺的活性中心。作 為載體，分子篩亦可通過(guò)負(fù)載活性金屬或金屬氧化物，構(gòu)建雙功能催化劑，在單一反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)催化多個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)多反應(yīng)的耦合，是一類重要的催化前沿技術(shù)。在眾多分子篩材料中，鈦硅分子篩TS-1的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)骨架中四配位Ti被認(rèn)為是選擇氧化反應(yīng)的高效催化活性中心，主要用于以清潔的H₂O₂為氧化劑的綠色氧化反應(yīng)，如苯羥化、烯烴環(huán)氧化、飽和烷烴部分氧化及環(huán)己酮氨氧化等(Barbera等,J.Catal.,2010,275:158-169)。中國(guó)專利中CN104549413A公開了一種以TS-1為載體負(fù)載貴金屬Au催化劑構(gòu)成一種耦合CO/H₂O/O₂直接制H₂O₂反應(yīng)與苯羥化制苯酚反應(yīng)的雙功能催化劑，并取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但仍然無(wú)法解決負(fù)載型金催化劑制備過(guò)程必備的全程避光操作及高企的原料價(jià)格等影響工業(yè)化應(yīng)用的工程實(shí)施性問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方案采用難以工業(yè)化應(yīng)用的Au/TS-1催化劑，提供了一種綠色氧化雙功能催化劑。該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，并具有CO/H₂O/O₂直接制H₂O₂反應(yīng)與以H₂O₂為氧化劑的苯羥化制苯酚反應(yīng)雙功能催化特性，應(yīng)用于H₂O₂原位合成與苯羥化耦合制苯酚反應(yīng)具有良好的催化活性，表現(xiàn)出高的苯酚選擇性。針對(duì)雙功能催化劑中不同活性中心的結(jié)構(gòu)特征與落位狀態(tài)是影響催化活性及反應(yīng)耦合效率的重要因素，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種綠色氧化雙功能催化劑，以重量份數(shù)比計(jì)包括以下組分：

(1)0.1～20份的金屬態(tài)Cu；

(2)0.1～40份的第二金屬組分，選自Ag、Pd或Ru中至少一種元素；

(3)40～99.8份的TS-1分子篩載體。

上述技術(shù)方案中，金屬Cu的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0.5～14份，更優(yōu)選方案范圍為1～10份；第二金屬組分的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為1～30份，更優(yōu)選方案范圍為2～20份；其中，金屬態(tài)Cu與第二金屬組分的重量份數(shù)比優(yōu)選范圍為0.1～5，更優(yōu)選方案范圍為0.6～1；TS-1分子篩載體硅鈦摩爾比的優(yōu)選范圍為20～100，更優(yōu)選方案范圍為40～60。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，金屬納米粒子尺度為5～15納米；更優(yōu)選的，金屬納米粒子尺度為10～15納米。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，Cu/Ag的重量份數(shù)比為0.6～3；更優(yōu)選的，Cu/Ag的重量 份數(shù)比為0.6～1.5。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種綠色氧化雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取所需量的Cu氧化態(tài)化合物與第二金屬組分氧化態(tài)化合物溶解于去離子水，配制成金屬離子濃度為0.1～0.5mol/L的溶液I；

(2)在冰水浴條件下，按照溶液I中金屬離子完全還原所需的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的NaBH₄，并過(guò)量100％，配制成含有一定量NaOH的NaBH₄水溶液，加入所需量的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌后，得到溶液II；

(3)保持冰水浴條件，將溶液I滴加至溶液II，持續(xù)攪拌后，滴加HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解再無(wú)氣泡產(chǎn)生為止；攪拌后，離心分離、用去離子水洗滌至溶液中無(wú)氯離子檢去，真空干燥即得到綠色氧化雙功能催化劑。

上述技術(shù)方案中，溶液II的NaBH₄水溶液濃度優(yōu)選范圍為0.1～4.0mol/L，更優(yōu)選方案范圍為0.5～2.0mol/L。

本發(fā)明所提供的催化劑在CO/H₂O/O₂原位合成H₂O₂與苯羥化耦合制苯酚反應(yīng)中的使用方法是：在反應(yīng)溫度為60～90℃，CO與O₂的總壓為0.5～4MPa，壓力比為(9：1)～(1：1)的條件下，將體積濃度為1～10％的苯水溶液與上述催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)苯酚。

本發(fā)明的效果和益處是，制備一種綠色氧化雙功能催化劑Cu-(Ag、Pd或Ru)/TS-1，該催化劑中Cu-(Ag、Pd或Ru)金屬組分能有效催化CO/H₂O/O₂制H₂O₂反應(yīng)，而TS-1分子篩即是擔(dān)載Cu、第二金屬活性組分的載體，又是苯羥化反應(yīng)的高效催化劑。采用該催化劑可在單一反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)H₂O₂合成與苯羥化的反應(yīng)耦合，以廉價(jià)且儲(chǔ)運(yùn)安全的CO/H₂O/O₂為原料，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物苯酚的高效、綠色制備。由文獻(xiàn)(馮偉樑等,化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62:1849-1852)可知，在以CO/H₂O/O₂為原料直接合成H₂O₂反應(yīng)中Cu金屬活性中心呈現(xiàn)出顯著的納米尺寸效應(yīng)。此外，也有相關(guān)研究表明，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，金屬Cu活性中心，易被氧化而導(dǎo)致活性及選擇性的降低。對(duì)此，本發(fā)明采用添加第二活性金屬組分的方法，利用其與金屬Cu顆粒的阻隔作用及相互作用，不僅能實(shí)現(xiàn)Cu活性物種納米顆粒的尺度控制，亦能在反應(yīng)過(guò)程中抑制金屬Cu的氧化。而為了實(shí)現(xiàn)催化劑的高效制備，本發(fā)明還提供了一種原位還原共沉淀的催化劑制備方法，利用混合金屬離子的快速原位還原，制備小納米尺寸的金屬顆粒，并實(shí)現(xiàn)不同金屬組分的均勻混合。同時(shí)在催化劑制備的還原體系溶液中，表面能大的納米金屬粒子，為了降低自身及平衡體系的能量，會(huì)自發(fā)沉淀吸附于具有豐富孔道結(jié)構(gòu)及比表面積的TS-1分子篩載體，可實(shí)現(xiàn)納米金屬粒子的高度 分散，促進(jìn)耦合反應(yīng)不同催化活性中心的高效協(xié)同。

將本發(fā)明制備的催化劑用于H₂O₂生成與苯羥化耦合制苯酚反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率高于15％，相比單獨(dú)使用Cu或單獨(dú)使用Ag、Pd或Ru為活性組分時(shí)其苯轉(zhuǎn)化率可提高10％以上，且除目標(biāo)產(chǎn)物苯酚外較少檢出或未檢測(cè)出其他芳烴產(chǎn)物(如過(guò)羥化產(chǎn)物多羥基苯、過(guò)氧化產(chǎn)物苯蒽等)，有利于分離設(shè)備的簡(jiǎn)化與分離能耗的降低，提高了生產(chǎn)過(guò)程的綠色化程度；CO/H₂O/O₂反應(yīng)物廉價(jià)、安全，Cu、Ag、Pd或Ru等催化劑原料價(jià)格也遠(yuǎn)低于Au等貴金屬，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易于放大生產(chǎn)，取得了良好的技術(shù)效果。

用以下的實(shí)施例和比較例詳細(xì)敘述本發(fā)明方案與原有技術(shù)方案的比較結(jié)果并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下列實(shí)施例的限定。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

取0.755g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.170mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.612g NaBH₄與0.064g NaOH溶解于16ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括5份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑A。

【實(shí)施例2】

取0.755g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃及0.334g PdCl₂溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.220mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.871g NaBH₄與0.092g NaOH溶解于23ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢 去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括5份金屬Cu與5份金屬Pd的Cu-Pd/TS-1催化劑B。

【實(shí)施例3】

取0.755g Cu(NO₃)_2·9H₂O與.315g AgNO₃及0.506g RuCl_3·3H₂O溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.220mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.003g NaBH₄與0.108g NaOH溶解于27ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括5份金屬Cu與5份金屬Ru的Cu-Ru/TS-1催化劑C。

【比較例1】

取0.755g Cu(NO₃)_2·9H₂O溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.104mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.473g NaBH₄與0.052g NaOH溶解于13ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括5份金屬Cu的Cu/TS-1催化劑D。

【比較例2】

取0.315g AgNO₃溶解于15ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.123mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.140g NaBH₄與0.032g NaOH溶解于8ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含0.5mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括5份金屬Ag的Ag/TS-1催化劑E。

【實(shí)施例4】

稱量實(shí)施例1至實(shí)施例3，以及比較例1至實(shí)施例2中所制備的催化劑0.2g與0.2ml苯投入盛有20mL水的30mL不銹鋼高壓釜中，先用N₂連續(xù)三次置換釜內(nèi)空氣，再用CO連續(xù)三次置換釜內(nèi)N₂后，依次充入1MPa CO與1MPa O₂，至總壓為2MPa，將不銹鋼高壓釜放置于帶有磁力攪拌裝置的油浴鍋中，油溫設(shè)置為70℃，打開攪拌開關(guān)，開始反應(yīng)；連續(xù)反應(yīng)3h后，釋壓、離心分離催化劑與反應(yīng)母液。吸取部分反應(yīng)母液，采用碘量法測(cè)定母液中的H₂O₂濃度；另吸取部分反應(yīng)母液，經(jīng)乙酸乙酯萃取后，由氣相色譜分析得到母液的芳烴組成，并計(jì)算出非苯酚芳烴產(chǎn)物(如羥化產(chǎn)物多羥基苯、過(guò)氧化產(chǎn)物苯蒽等)的選擇性，見表1。

表1

由表1可知，在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑D雖然也能原位生成一定量的H₂O₂，但由于缺少第二金屬組分的協(xié)同促進(jìn)作用，降低了H₂O₂原位合成反應(yīng)與苯羥化反應(yīng)的耦合效率，使得生成的H₂O₂難以在該反應(yīng)條件下高效地發(fā)生苯羥化反應(yīng)，表現(xiàn)為低的苯酚產(chǎn)率(<3％)；同時(shí)，不含Cu金屬的催化劑E，其低的H₂O₂原位合成效率，也使得原料苯幾無(wú)轉(zhuǎn)化。

【實(shí)施例5】

取0.302g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.117mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.416g NaBH₄與0.044g NaOH溶解于 11ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為60的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括2份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑F。

【實(shí)施例6】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.317mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.324g NaBH₄與0.140g NaOH溶解于35ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為60的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑G。

【實(shí)施例7】

取1.661g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.417mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.778g NaBH₄與0.100g NaOH溶解于25ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為60的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括11份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑H。

【實(shí)施例8】

取2.114g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.517mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取2.232g NaBH₄與0.120g NaOH溶解于30ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為60的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括14份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑I。

【比較例3】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.315g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.317mol/L的溶液I，攪拌0.5h后，加入4g硅鈦摩爾比為60的TS-1分子篩載體，再攪拌0.5h；在冰水浴條件下，稱取1.324g NaBH₄與0.140g NaOH溶解于35ml去離子水，得到含1.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液II緩慢滴加于溶液I，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與5份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑J。

【實(shí)施例9】

稱量實(shí)施例5至實(shí)施例8，以及比較例3中所制備的催化劑0.2g與0.4ml苯投入盛有20mL水的30mL不銹鋼高壓釜中，先用N₂連續(xù)三次置換釜內(nèi)空氣，再用CO連續(xù)三次置換釜內(nèi)N₂后，依次充入3MPa CO與1Mpa O₂，至總壓為4Mpa，將不銹鋼高壓釜放置于帶有磁力攪拌裝置的油浴鍋中，油溫設(shè)置為80℃，打開攪拌開關(guān)，開始反應(yīng)；連續(xù)反應(yīng)3h后，釋壓、離心分離催化劑與反應(yīng)母液。吸取部分反應(yīng)母液，采用碘量法測(cè)定母液中的H₂O₂濃度；另吸取部分反應(yīng)母液，經(jīng)乙酸乙酯萃取后，由氣相色譜分析得到母液的芳烴組成，并計(jì)算出非苯酚芳烴產(chǎn)物(如羥化產(chǎn)物多羥基苯、過(guò)氧化產(chǎn)物苯蒽等)的選 擇性，見表2。

表2

【實(shí)施例10】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.252g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.217mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.870g NaBH₄與0.048g NaOH溶解于12ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與4份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑K。

【實(shí)施例11】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.504g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.267mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取0.984g NaBH₄與0.052g NaOH溶解于13ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與8份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑L。

【實(shí)施例12】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與0.756g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.317mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.097g NaBH₄與0.060g NaOH溶解于15ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與12份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑M。

【實(shí)施例13】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與1.008g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.367mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.211g NaBH₄與0.064g NaOH溶解于16ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生；繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與16份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑N。

【實(shí)施例14】

取1.205g Cu(NO₃)_2·9H₂O與1.260g AgNO₃溶解于30ml去離子水，配制成金屬離子濃度為0.417mol/L的溶液I；在冰水浴條件下，稱取1.324g NaBH₄與0.072g NaOH溶解于18ml去離子水，加入4g硅鈦摩爾比為50的TS-1分子篩載體，持續(xù)攪拌0.5h，得到含2.0mol/L NaBH₄還原劑的溶液II。

保持冰水浴及攪拌條件，采用蠕動(dòng)泵將溶液I緩慢滴加于溶液II，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至過(guò)量的NaBH₄完全分解，表現(xiàn)為再無(wú)氣泡產(chǎn)生； 繼續(xù)攪拌0.5h后，高速離心分離、并用去離子水洗滌至離心管上層清夜溶液中無(wú)氯離子檢去，將固體移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份數(shù)比計(jì)包括8份金屬Cu與20份金屬Ag的Cu-Ag/TS-1催化劑O。

【實(shí)施例15】

稱量實(shí)施例10至實(shí)施例14中所制備的催化劑0.2g與0.6ml苯投入盛有20mL水的30mL不銹鋼高壓釜中，先用N₂連續(xù)三次置換釜內(nèi)空氣，再用CO連續(xù)三次置換釜內(nèi)N₂后，依次充入2MPa CO與1MPa O₂，至總壓為3MPa，將不銹鋼高壓釜放置于帶有磁力攪拌裝置的油浴鍋中，油溫設(shè)置為75℃，打開攪拌開關(guān)，開始反應(yīng)；連續(xù)反應(yīng)3h后，釋壓、離心分離催化劑與反應(yīng)母液，并將催化劑放回不銹鋼高壓釜，重新加入新的反應(yīng)物料，開始第二次反應(yīng)，催化劑連續(xù)套用五次。吸取部分反應(yīng)母液，采用碘量法測(cè)定母液中的H₂O₂濃度；另吸取部分反應(yīng)母液，經(jīng)乙酸乙酯萃取后，由氣相色譜分析得到母液的芳烴組成，并計(jì)算出非苯酚芳烴產(chǎn)物(如羥化產(chǎn)物多羥基苯、過(guò)氧化產(chǎn)物苯蒽等)的選擇性，見表3。

表3