本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑載體及其用途。

背景技術(shù)：

丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，烷烴催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。

低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17％，丙烯選擇性93％；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負(fù)載鉑組分，該催化劑運(yùn)行100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30％，丙烯選擇性99％，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運(yùn)行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30.5％，丙烯選擇性96.4％，但兩次燒炭再生后活性下降一半。美國專利公開了采用鋁酸鋅尖晶石為載體的Pt催化劑(US5430220)以及Au、Ag等助劑促進(jìn)的鋁酸鹽載體Pt催化劑(US3957688；US4041099；US5073662)，催化劑都存在轉(zhuǎn)化率低，在使用過程中選擇性下降的問題。

上述催化劑均采用了浸漬法負(fù)載貴金屬活性組分，存在催化劑耐磨性能差，而且貴金屬組分在載體表面均勻分布，在使用過程中分布在外表面部分的貴金屬容易隨載體磨耗而 損失的問題，尤其是采用移動床技術(shù)的烷烴脫氫催化劑，對于耐磨性的要求更高。采用噴涂的方法在催化劑載體外表面形成耐磨性外殼從而改善脫氫催化劑耐磨性能的文獻(xiàn)未見報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是脫氫催化劑耐磨性能差，在使用過程中分布在外表面的貴金屬容易隨載體磨耗而損失的問題；提供一種新的一種低碳烷烴脫氫催化劑載體，采用該載體的催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，尤其是用于移動床反應(yīng)器，具有耐磨性好，貴金屬損耗性低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的載體及催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑載體，包括以下組分：

a)α-氧化鋁，占載體重量的1～15％；

b)復(fù)合鋁酸鎂，占重量的85～99％，組成符合公式：Mg_xM_yAl₂O₄,其中M為選自過渡金屬元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一種或幾種，并且x+y＝1,0.5≤x＜1；按重量百分比計，其中26.0～33.0％為Al元素；10.0～35.0％為Mg元素；0.1～20.0％為M元素。

上述技術(shù)方案中，載體優(yōu)選為球形核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合鋁酸鎂為球形載體內(nèi)核，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，直徑在1～10mm；α-氧化鋁為包裹在內(nèi)核表面的外殼，具有α-氧化鋁晶相結(jié)構(gòu)，厚度在0.1～3mm；載體的孔容0.08～0.6cm³/g，比表面積15～200m²/g。載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在1～6mm，以便于工業(yè)應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的載體的制備包括以下步驟：

a)將所需量的水合硝酸鋁、水合硝酸鎂及過渡金屬M(fèi)的可溶性鹽配置成水溶液Ⅰ，其中M選自Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一種或幾種，Al：(Mg+M)物質(zhì)的量比為1.5～2.5：1；

b)配置質(zhì)量百分比濃度范圍1～30％的可溶性堿的水溶液Ⅱ，可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸氨中的至少一種；

c)在0～50℃的沉淀溫度下，將溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，攪拌條件下控制pH值5.5～8.5，過濾、洗滌后，擠條，于50～150℃烘干至含水量約10～30％，切粒，在球形整粒機(jī)中整成球形，然后在650～850℃焙燒1～24小時，得到球形復(fù)合鋁酸鎂載體；

d)將一定濃度的鋁溶膠噴涂在滾動的鋁酸鎂球形載體上，形成一定厚度的外殼，50～120℃干燥，900～1400℃高溫焙燒1～24小時，得到具有核殼型結(jié)構(gòu)的催化劑載體。

上述技術(shù)方案中，低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑的制備包括以下步驟：采用浸漬法在上述技術(shù)方案中所述載體上負(fù)載活性組分，鉑系金屬選自Pt或Pd，以單質(zhì)計為催化劑重量的0.1～1.0％；ⅠA或ⅡA元素選自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的0.05～35.0％；將所需量的氯鉑酸鹽水溶液在載體上浸漬1～48小時后，干燥后得到催化劑前體；催化劑前體在450～850℃焙燒0.5～24小時后用氫氣在450～550℃，還原時間為0.5～4小時，還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。

上述技術(shù)方案中，噴涂的溫度優(yōu)選范圍為10～60℃；載體焙燒溫度優(yōu)選范圍為1000～1300℃。

一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，采用丙烷和/或異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520～620℃，反應(yīng)壓力0～0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1～8.0h^-1，H₂O/C_nH_2n+2體積比為1～18條件下，原料與上述技術(shù)方案中所述催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯和/或異丁烯。

本發(fā)明采用了采用噴涂法或滾球法將氧化鋁或擬薄水鋁石溶膠包裹在鋁酸鎂載體表面，形成氧化鋁外殼然后經(jīng)過干燥、高溫焙燒得到具有惰性外殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物載體，然后采用浸漬法負(fù)載鉑組分及錫組分，即浸漬鉑的可溶性鹽的水溶液，經(jīng)干燥、焙燒、水蒸氣處理后得到鉑催化劑。經(jīng)過高溫焙燒后，外殼形成表面惰性的α-氧化鋁，在浸漬過程，貴金屬前體與α-氧化鋁晶相的外殼層相互作用很弱，活性組分前體通過擴(kuò)散主要分布在內(nèi)核表面，因此在外殼可以形成一定厚度無活性組分的耐磨層，起到增強(qiáng)催化劑耐磨性，減少磨損導(dǎo)致的貴金屬損耗。外殼的厚度為0.1～3mm。外殼厚道小于0.1mm，保護(hù)作用太弱，厚度大于3mm，反應(yīng)物不易擴(kuò)散到活性位，產(chǎn)物不易擴(kuò)散出來，降低催化劑的催化性能；如果采用其它氧化物作為外殼，則不但會因?yàn)橥鈿げ糠州d體也負(fù)載活性組分，致活性下降，也會因?yàn)槟p而損失催化劑活性組分；如果采用其它晶型的氧化鋁作為外殼，如γ-Al₂O₃，不會影響催化劑性能，但因?yàn)檠趸X本身具有一定活性，浸漬過程部分活性組分分布在外殼，會因磨損而損失催化劑。

低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用 HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。采用本方法得到的催化劑在550℃，常壓，異丁烷烷質(zhì)量空速4.6小時^-1，H₂O/C₄H₁₀為8:1條件下使用，初始轉(zhuǎn)化率高于50％，選擇性穩(wěn)定，高于94％，經(jīng)多次再生，金屬粒子可維持在3nm以下，取得了良好的技術(shù)效果。

采用DGM多功能磨耗儀(大連智能試驗(yàn)機(jī)廠；)測試催化劑磨耗率(測試標(biāo)準(zhǔn)：TG-2976-1999)磨筒速率：60轉(zhuǎn)/分：磨耗時間：24小時。測試后進(jìn)行元素含量分析。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

附圖說明

圖1為復(fù)合鋁酸鎂載體的XRD衍射譜圖，其特征衍射峰2θ＝31.2±0.2°，36.8±0.2°，44.9±0.2°，49.0±0.2°，55.5±0.2°，59.3±0.2°，65.2±0.2°，74.0±0.2°，77.2±0.2°。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

取751.56g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、205.12g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、58.16g硝酸鎳(Ni(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在25℃，劇烈攪拌下，將6重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為6.7，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于80℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在720℃焙燒10小時，得到球形載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用15％鋁溶膠在室溫下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，120℃烘干后，在1200℃焙燒8小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.35cm³/g，比表面積90m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈉(5.0g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中600℃焙燒8小時。所得催化劑記為A。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例2】

取752.12g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、148.71g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、101.47g硝酸銅(Cu(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在20℃，劇烈攪拌下，將15重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.8，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于100℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在750℃焙燒8小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用20％鋁溶膠在40℃下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，120℃烘干后，在1100℃焙燒12小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.39cm³/g，比表面積92m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈣(8.0g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后80℃烘干，在空氣流中550℃焙燒6小時。所得催化劑記為B。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例3】

取751.36g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、133.33g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、139.26g硝酸鈷(Co(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在26℃，劇烈攪拌下，將20重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.2，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于120℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在800℃焙燒5小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用25％鋁溶膠在40℃下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，120℃烘干后，在1200℃焙燒8小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.43cm³/g，比表面積86m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈣(7.3g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中560℃焙燒7小時。所得催化劑記為C。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例4】

取753.12g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、238.45g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、20.56g硝酸鈷(Co(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在26℃，劇烈攪拌下，將20重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.5，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于70℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在750℃焙燒12小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用30％鋁溶膠在30℃下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，80℃烘干后，在1200℃焙燒8小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.44cm³/g，比表面積123m²/g。載體組成及酸度見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鋰(4.9g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中530℃焙燒6小時。所得催化劑記為D。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例5】

取751.78g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、192.30g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、72.35g硝酸鈷(Co(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在26℃，劇烈攪拌下，將20重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.0，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于90℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在750℃焙燒12小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用10％鋁溶膠在50℃下進(jìn)行噴涂，20分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，60℃烘干后，在1000℃焙燒4小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.42cm³/g，比表面積110m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鋰(5.6g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中580℃焙燒6小時。所得催化劑記為E。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例6】

取753.36g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、169.22g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、85.10g硝酸錳(Mn(NO₃)₂4H₂O)溶于2000ml去離子水中；在20℃，劇烈攪拌下，將22重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為6.6，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于130℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在850℃焙燒3小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用35％鋁溶膠在10℃下進(jìn)行噴涂，60分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，90℃烘干后，在1100℃焙燒6小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.21cm³/g，比表面積56m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鋰(8.6g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中530℃焙燒5小時。所得催化劑記為F。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例7】

取750.96g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、174.35g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、128.05g硝酸鉻(Cr(NO₃)₂4H₂O)溶于2000ml去離子水中；在23℃，劇烈攪拌下，將24重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.6，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于100℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在850℃焙燒5小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用26％鋁溶膠在28℃下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，90℃烘干后，在1200℃焙燒4小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.32cm³/g，比表面積77m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈉(5.5g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)， 然后60℃烘干，在空氣流中550℃焙燒6小時。所得催化劑記為G。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例8】

取753.75g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、158.97g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、39.55g氧化鍺(GeO₂)溶于2000ml去離子水中；在33℃，劇烈攪拌下，將15重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于100℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在750℃焙燒6小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用20％鋁溶膠在35℃下進(jìn)行噴涂，30分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，90℃烘干后，在1200℃焙燒4小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.38cm³/g，比表面積92m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈉(5.0g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中560℃焙燒6小時。所得催化劑記為H。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例9】

取752.36g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、135.89g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、62.33g硝酸錳(Mn(NO₃)₂4H₂O)、64.15g硝酸鈷(Co(NO₃)₂6H₂O)溶于2000ml去離子水中；在25℃，劇烈攪拌下，將15重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.8，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于100℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф4×4mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～3mm)，在750℃焙燒8小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用20％鋁溶膠在35℃下進(jìn)行噴涂，10分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，90℃烘干后，在1200℃焙燒4小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.39cm³/g，比表面積103m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑 酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈉(6.5g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中550℃焙燒5小時。所得催化劑記為I。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例10】

取751.28g硝酸鋁(Al(NO₃)₃9H₂O)、158.97g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、89.84g硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)溶于2000ml去離子水中(含0.001mol/L HCl)；在28℃，劇烈攪拌下，將15重量％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為7.5，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，擠條，于110℃烘至含水量約10～30％，切粒成Ф5×5mm的圓柱形顆粒，在球形整粒機(jī)中整成球形(直徑～4mm)，在750℃焙燒8小時，得到復(fù)合鋁酸鎂載體內(nèi)核。將該載體在滾球設(shè)備中均勻滾動同時采用20％鋁溶膠在25℃下進(jìn)行噴涂，90分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，90℃烘干后，在1200℃焙燒4小時得到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.34cm³/g，比表面積89m²/g。載體組成及磨耗見表1。

得到的載體采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.16g)以及硝酸鈉(6.2g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.4％)，然后60℃烘干，在空氣流中560℃焙燒5小時。所得催化劑記為J。

樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。

【實(shí)施例11】

按實(shí)施例3的方法制備催化劑載體內(nèi)核?？刂?％鋁溶膠在40℃下進(jìn)行噴涂的時間，10分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，相同條件下烘干、焙燒后到催化劑載體。XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.43cm³/g，比表面積86m²/g。載體組成及磨耗見表1。所得載體按實(shí)施例3所述方法制備脫氫催化劑，所得催化劑記為K。

【實(shí)施例12】

按實(shí)施例3的方法制備催化劑載體內(nèi)核。控制25％鋁溶膠在40℃下進(jìn)行噴涂的時間，60分鐘后得到具有一定厚度外殼的復(fù)合載體，相同條件下烘干、焙燒后到催化劑載體。 XRD表征說明載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)和α-氧化鋁復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，孔容0.44cm³/g，比表面積87m²/g。載體組成及磨耗見表1。所得載體按實(shí)施例3所述方法制備脫氫催化劑，所得催化劑記為L。

【對比例1】

按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的載體制備過程不進(jìn)行鋁溶膠的噴涂。

【對比例2】

按實(shí)施例3的方法制備載體和催化劑，所不同的載體制備過程進(jìn)行鋁溶膠噴涂后在800℃焙燒，得到具有一定厚度γ-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)的外殼。

【對比例3】

按實(shí)施例3的方法制備載體和催化劑，所不同的載體制備過程采用硅溶膠進(jìn)行噴涂，得到具有一定厚度的SiO₂外殼。

表1

*按Pt負(fù)載量；**γ-Al₂O₃；***SiO₂

【實(shí)施例13～27】

實(shí)施例1～12和對比例1～3所得到的催化劑在550℃，常壓，異丁烷質(zhì)量空速4.6小時^-1，H₂O/C₃H₈體積比為4:1條件下進(jìn)行評價，結(jié)果見表2。

表2*

磨耗實(shí)驗(yàn)后樣品催化性能，見表3：

表3*

【實(shí)施例35】

按實(shí)施例1中的各步驟及條件制備催化劑以及考評催化劑，樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應(yīng)。催化劑在550℃，常壓，異丁烷質(zhì)量空速4.6小時^-1，H₂O/C₄H₁₀為4:1條件下反應(yīng)10小時后，采用1％空氣在500℃下燒炭60分鐘使催化劑再生，催化劑多次再生后的初始性能如表4所示。

表4