一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制 丙烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)應(yīng)用使天然氣價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格的大幅下降，同時(shí)也使得乙 烯裂解裝置的原料輕質(zhì)化，導(dǎo)致石油為原料的副產(chǎn)品丙烯的產(chǎn)量大幅下降。而且隨著石油 資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn) 變，也逐漸成為一種趨勢(shì)。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等)中副產(chǎn)的丙烷 進(jìn)行脫氫反應(yīng)制取丙烯是解決這一問題的有效途徑。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù) 取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴催化脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條 件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高 選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了用 于低碳烷烴（C1~C5)脫氫的Pt-Sn-K/Al 203催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了 一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得 到的催化劑運(yùn)行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利提供了一種 以大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-A1 203小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過 催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4, 914, 075公開了丙烷和其它低碳烷 烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP6, 103, 103公 開了一種以硼硅酸鹽和堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現(xiàn)出 了較好的脫氫性能。盡管現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑在某些反應(yīng)條件下可以展現(xiàn)出一定的性能， 但在催化劑活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及制備經(jīng)濟(jì)性等方面往往不能兼顧。傳統(tǒng)的技術(shù)中， 為了提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，往往采用浸Pt后高溫水蒸氣脫氯的方法。但是高溫水 蒸氣脫氯會(huì)造成載體比表面積、孔結(jié)構(gòu)的破壞，削弱了 PtSn相互作用，最終導(dǎo)致Pt顆粒的 聚集長(zhǎng)大，降低了丙烷轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫催化劑的制備方法。該方法能夠 避免水蒸氣脫氯對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，提高催化劑的活性穩(wěn)定性及丙烯選擇性。
[0005] 本發(fā)明涉及的丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以含Sn氧化鋁為載 體，首先負(fù)載活性組分Pt，經(jīng)干燥、焙燒后采用含有羥基有機(jī)物的惰性氣體對(duì)其進(jìn)行脫氯處 理，處理時(shí)間為0. 5h~8h，優(yōu)選為lh~4h，處理溫度為200°C ~300°C，優(yōu)選為240°C ~280°C，處 理壓力低于30kPa (表壓)，優(yōu)選為10kPa~20kPa (表壓)，混合氣體空速為200h ^200011 \優(yōu) 選為500h ^100011 \惰性氣體中羥基有機(jī)物的體積濃度為10ν%~6〇ν%，優(yōu)選為20ν%~4〇ν%， 最后負(fù)載助劑K，再經(jīng)干燥、焙燒，得到所述的丙烷脫氫催化劑。
[0006] 本發(fā)明方法中，含羥基有機(jī)物可以為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種，優(yōu) 選為甲醇、乙醇或二者混合。
[0007] 本發(fā)明方法中，惰性氣體還可以含有適量的隊(duì)0氣體，Ν20的體積濃度為 0. 01v%-lv%，優(yōu)選為0. lv%-〇. 5ν%。Ν20的加入能夠明顯提高脫氯的速率。
[0008] 本發(fā)明涉及含Sn氧化鋁載體，可以為現(xiàn)有產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟 知的方法制備。上述的含Sn氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為 0. l~5mm，優(yōu)選為0. 5~2mm。氧化錯(cuò)載體比表面為200~240 m2/g，孔容為0. 60~0. 80 cm3/g。 上述含Sn氧化鋁載體中的Sn可以在氧化鋁成交過程中引入，也可以通過負(fù)載的方式引入， 還可以在氧化鋁成型過程中混捏引入。助劑Sn前驅(qū)物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯 化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。
[0009] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑的活性金屬組分Pt采用浸漬法負(fù)載于含Sn氧化鋁載 體中，負(fù)載過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸漬含Sn的氧 化鋁載體，浸漬時(shí)間lh~72h，優(yōu)選2h~8h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時(shí)間 為lh~24h，優(yōu)選為80°C ~120°C下干燥4h~8h。焙燒溫度為400°C ~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h， 優(yōu)選為500°C ~700°C下焙燒4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的無機(jī)金屬鹽配制，其中所 述含Pt的無機(jī)金屬鹽優(yōu)選為氯鉬酸。
[0010] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑的制備方法中，堿金屬助劑K的負(fù)載方法為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的浸漬方法。K的前驅(qū)物為可溶性含K鹽類，可以是無機(jī)鹽，也可以是有機(jī)鹽，優(yōu) 選為硝酸鉀。浸漬液可以為水溶液，也可以為有機(jī)溶液。
[0011] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑中Pt以元素計(jì)重量百分含量為0. 1%-1. 0%，優(yōu)選為 0. 4% -0. 8% ;Sn以元素計(jì)重量百分含量為0. 5%-10%，優(yōu)選1%-3% ;K以元素重量計(jì)百分含 量為 0· 5%-10%，優(yōu)選 1%-3%。
[0012] 在本發(fā)明中，使用氣相含羥基有機(jī)物的混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行低溫處理，利用鹵素 對(duì)含羥基有機(jī)物的親核取代作用，可以有效脫除催化劑制備過程中引入的鹵族元素，同時(shí) 避免了高溫水熱處理造成的活性組分聚集，也可以避免對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的破壞，提高 了丙烷脫氫催化劑的活性與穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)成熟，有利于催 化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1所得催化劑透射電鏡圖。圖2為對(duì)比例3所得催化劑透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
[0015] 實(shí)例 1 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，以 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 6wt%計(jì)，稱取含0. 18g Pt的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至27mL，加入至上述樣 品中，老化4h，80°C干燥8h，在600°C中焙燒4h。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在 氮?dú)鈿夥障律郎刂?40°C，甲醇?xì)饣笈c氮?dú)饣旌?，甲醇濃度?0v%，切入至加熱爐中，混 合氣體積空速為800h \控制系統(tǒng)壓力為15kPa(表壓)，恒溫2h，恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障聦?至室溫。將處理后的樣品浸漬助劑K，經(jīng)干燥焙燒后，制得催化劑C-1，催化劑中各組分的含 量為：Pt 0· 6wt%，Sn 3. Owt%，K 1. Owt%。
[0016] 評(píng)價(jià)條件：催化劑質(zhì)量3. Og，氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為3h \反應(yīng)壓力 0.1 MPa (表壓)，反應(yīng)溫度為630°C。以下實(shí)施例所得催化劑評(píng)價(jià)條件同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0017] 實(shí)例 2 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按 Pt含量占催化劑0. 6wt%計(jì)，稱取含0. 18g Pt的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至27mL，加 入至上述樣品中，老化2h，120°C干燥4h，在500°C中焙燒8h。上述步驟所得樣品置于管式 加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?60°C，甲醇?xì)饣笈c氮?dú)饣旌?，甲醇濃度?0v%，切入至 加熱爐中，混合氣體積空速為l〇〇〇h \控制系統(tǒng)壓力為20kPa(表壓)，恒溫4h，恒溫結(jié)束后， 氮?dú)鈿夥障聦⒅潦覝亍⑻幚砗蟮臉悠方n助劑K，經(jīng)干燥焙燒后，制得催化劑C-2,催化劑 中各組分的含量為：Pt 0· 6wt%，Sn 3. Owt%，K 1. Owt%。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0018] 實(shí)例 3 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按 Pt含量占催化劑0. 6wt%計(jì)，稱取含0. 18g Pt的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至27mL，加 入至上述樣品中，老化8h，10(TC干燥6h，在700°C中焙燒6h。上述步驟所得樣品置于管式 加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?80°C，甲醇?xì)饣笈c氮?dú)饣旌?，甲醇濃度?0v%，切入至 加熱爐中，混合氣體積空速為500h \控制系統(tǒng)壓力為15kPa (表壓)，恒溫lh，恒溫結(jié)束后， 氮?dú)鈿夥障聦⒅潦覝?。將處理后的樣品浸漬助劑K，經(jīng)干燥焙燒后，制得催化劑C-3,催化劑 中各組分的含量為：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K l.Owt%。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0019] 實(shí)例 4 同實(shí)例3,不同之處在于甲醇?xì)饣笸獨(dú)饣旌?，同時(shí)通入隊(duì)0，使隊(duì)0體積濃度為 0. 2v%，制得催化劑C-4,催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K l.Owt%。評(píng)價(jià) 結(jié)果見表1。
[0020] 實(shí)例 5 同實(shí)例3,不同之處在于甲醇?xì)饣笸獨(dú)饣旌?，同時(shí)通入隊(duì)0，使隊(duì)0體積濃度為 0·4ν%，制得催化劑C-5,催化劑中各組分的含量為：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K l.Owt%。評(píng)價(jià) 結(jié)果見表1。
[0021] 實(shí)例 6 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按Pt 含量占催化劑〇. 4wt%計(jì)，稱取含0. 12g Pt的氯鉬酸溶解于去