本發(fā)明涉及一種含鉑低碳烷烴脫氫催化劑的活化方法。
背景技術(shù)：
：隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，低碳烯烴作為生產(chǎn)塑料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹(shù)脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的重要原料，有著廣泛的用途和價(jià)值。丙烯/異丁烯主要來(lái)自蒸汽裂解和煉化廠(chǎng)流化催化裂化過(guò)程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，隨低碳烯烴需求量日益增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程很難滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)。為了滿(mǎn)足對(duì)低碳烯烴的巨大需求，開(kāi)發(fā)由附加值低的碳烷烴制取低碳烯烴過(guò)程對(duì)于充分利用低碳烷烴開(kāi)辟新的烯烴來(lái)源具有重要意義。以貴金屬鉑元素為主活性組分的催化劑是低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)的一類(lèi)重要催化劑。低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國(guó)專(zhuān)利(CN200710025372.X)公開(kāi)的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17％，丙烯選擇性93％；美國(guó)專(zhuān)利(US4438288)所公開(kāi)的催化劑使用負(fù)載于γ-Al2O3、SiO2、MgO上的鉑錫金屬，并向載體中加入堿金屬或堿土金屬，該催化劑的缺點(diǎn)在于活性和選擇性低，異丁烷轉(zhuǎn)化率為39％～44％。。上述催化劑均采用了采用了浸漬法將PtSn負(fù)載到載體上，在高溫使用過(guò)程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性差、使用壽命不長(zhǎng)。本發(fā)明采用對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理，控制補(bǔ)氯過(guò)程中的水/氯平衡有效提高活性組分Pt的再分散，從而提高催化活性。另一方面，研究還發(fā)現(xiàn)在催化劑還原過(guò)程中將氫氣與微量硫化氫混合，同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理，可以有效抑制催化劑的裂解等性能而有利于減少副反應(yīng)發(fā)生、促進(jìn)脫氫活性和維持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)使催化劑在高溫下對(duì)氫的吸附能力增強(qiáng)，抑制高溫反應(yīng)條件下積炭的形成，該研究結(jié)果與林厲吾等披露的烷烴脫氫用含Pt催化劑中硫化處理的作用相一致(中國(guó)專(zhuān)利CN87101513)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決現(xiàn)有含鉑低碳烷烴脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率選擇性偏低的問(wèn)題，提供一種新的用于含鉑低碳烷烴脫氫催化劑的活化方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含鉑低碳烷烴脫氫催化劑的活化方法，采用包含如下步驟：a)在空氣氣氛下100℃～800℃分階段進(jìn)行處理0.5～10小時(shí)；b)用氧氣/水蒸汽體積比0.01～0.1、水蒸氣體積空速400～4000小時(shí)-1氣流400℃～600℃處理催化劑1～10小時(shí)，促進(jìn)活性金屬組分Pt以及鹵素元素Cl再分散；c)在微量硫化氫/H2還原氣氛下還原催化劑活性金屬組分。上述的催化劑活化方法，活化過(guò)程在包括固定床、流化床或移動(dòng)床的反應(yīng)器中進(jìn)行。上述的催化劑活化方法，在空氣氣氛下分階段進(jìn)行處理，分別在200℃～400℃和500℃～700℃進(jìn)行處理0.5～10小時(shí)。優(yōu)選地，在空氣氣氛下分階段進(jìn)行處理，在250℃～350℃處理1～2小時(shí)。優(yōu)選地，在空氣氣氛下分階段進(jìn)行處理，550℃～650℃進(jìn)行處理4～8小時(shí)。優(yōu)選地，氧氣/水蒸汽體積比為0.01～0.06。優(yōu)選地，水蒸氣體積空速600～2400小時(shí)-1。優(yōu)選地，氧氣/水蒸汽在450℃～600℃處理催化劑2～6小時(shí)。優(yōu)選地，用微量硫化氫/H2在450℃～650℃處理催化劑0.5～5小時(shí)。本發(fā)明所涉及的處理主要是指焙燒處理。本發(fā)明方法中所述的含鉑低碳烷烴脫氫催化劑，其組成是本領(lǐng)域所熟知的：鉑為活性組分，助劑包括不限于Sn、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Eu、Sm或Tm，載體包括不限于SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2復(fù)合材料、TiO2/Al2O3復(fù)合材料或鋁酸鋅/鎂。實(shí)施例中主要使用了兩種負(fù)載型含Pt低碳烷烴脫氫催化劑前體A和B。催化劑前體A的活性組分為Pt-Sn，其載體為γ-Al2O3，按催化劑組成的重量百分比為：Pt0.4％；Sn0.8％，其余為γ-Al2O3等體積浸漬，烘干備用；失活催化劑B的活性組分為Pt-Sn，其載體為鋁酸鋅/鎂，催化劑組成的重量百分比為：Pt0.4％；Sn0.8％，其余為氯酸鋅/鎂，等體積浸漬，烘干備用。本發(fā)明采用分階段處理，防止出現(xiàn)飛溫造成催化劑活性組分燒結(jié)。通過(guò)氧氣/水蒸汽處理催化劑控制鮮催化劑氯含量的水平，同時(shí)提高Pt的高分散性，防止Pt的聚集，從而提高催化活性，同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理，可以有效抑制催化劑的裂解等性能而有利于減少副反應(yīng)發(fā)生、促進(jìn)脫氫活性和維持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)使催化劑在高溫下對(duì)氫的吸附能力增強(qiáng)，抑制高溫反應(yīng)條件下積炭的形成，促進(jìn)脫氫活性和維持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。使用本發(fā)明提供的活化方法活化的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，穩(wěn)定性好；經(jīng)過(guò)100次活化，催化劑性能穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體A在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理6小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑C?！緦?shí)施例2】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體A在250℃處理2小時(shí)，再在600℃處理4小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑D?！緦?shí)施例3】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體A在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑E?！緦?shí)施例4】將5.0克催化劑前體B在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體B在350℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含1mol％O2的氣流在500℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑F?！緦?shí)施例5】將5.0克催化劑前體B在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體B在300℃處理1小時(shí)，再在550℃處理6小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含2mol％O2的氣流在500℃處理4小時(shí)，最后用含5ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑G?！緦?shí)施例6】將5.0克催化劑前體B在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體B在250℃處理2小時(shí)，再在550℃處理4小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在450℃處理4小時(shí)，最后用含10ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑0.5小時(shí)，得到活化催化劑H?！緦?shí)施例7】將5.0克催化劑前體B在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體B在300℃處理1小時(shí)，再在550℃處理6小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理經(jīng)過(guò)補(bǔ)氯的催化劑4小時(shí)，最后用含1ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑4小時(shí)，得到活化催化劑I。【實(shí)施例8】將0.07g氯鉑酸、0.23g四氯化錫和0.08g硝酸鈉溶于去離子水，以等體積浸漬在γ-Al2O3載體上，烘干得到催化劑前體，然后在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理6小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含2mol％O2的氣流在600℃處理6小時(shí)，最后用含5ppmH2S的H2氣流在500℃處理催化劑1小時(shí)，得到活化催化劑J。【實(shí)施例9】將0.07g氯鉑酸、0.23g四氯化錫和0.14g硝酸鉀溶于去離子水，以等體積浸漬在γ-Al2O3載體上，烘干得到催化劑前體，然后在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理6小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含2mol％O2的氣流在600℃處理6小時(shí)，最后用含5ppmH2S的H2氣流在500℃處理催化劑1小時(shí)，得到活化催化劑K?！緦?shí)施例10】將0.07g氯鉑酸、0.23g四氯化錫、0.14g硝酸鉀和0.21g硝酸鋅溶于去離子水，以等體積浸漬在γ-Al2O3載體上，烘干得到催化劑前體，然后在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體A在250℃處理2小時(shí)，再在550℃處理4小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在450℃處理4小時(shí)，最后用含10ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑0.5小時(shí)，得到活化催化劑L?！緦?shí)施例11】將0.07g氯鉑酸、0.23g四氯化錫、0.17g硝酸鋅和0.11g硝酸鎘溶于去離子水，以等體積浸漬在γ-Al2O3載體上，烘干得到催化劑前體，然后在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在空氣氣氛下，催化劑前體A在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑M?！緦?duì)比例1】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在550℃處理8小時(shí)，得到活化催化劑N?！緦?duì)比例2】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)，得到活化催化劑O?！緦?duì)比例3】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，最后用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑P?！緦?duì)比例4】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，得到活化催化劑Q?！緦?duì)比例5】將5.0克催化劑前體A在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再用含3ppmH2S的H2氣流在600℃處理催化劑2小時(shí)，得到活化催化劑R?！緦?duì)比例6】將5.0克催化劑前體B在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上活化，在250℃處理1小時(shí)，再在550℃處理8小時(shí)；再在550℃處理8小時(shí)；再以水蒸氣為載氣，用含5mol％O2的氣流在600℃處理4小時(shí)，得到活化催化劑S。【實(shí)施例12】活化催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)將本發(fā)明提供的活化方法活化后的催化劑C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M和對(duì)比未經(jīng)專(zhuān)利方法活化的催化劑在相同條件下在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件：常壓，溫度550℃；CnH2n+2/H2＝5/2(vol/vol)；烷烴WHSV為4.6h-1；產(chǎn)物分析采用安捷倫7890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測(cè)器)在線(xiàn)分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。低碳烷烴分別以丙烷、異丁烷為例，結(jié)果見(jiàn)表1、表2。表1反應(yīng)條件：溫度550℃；Propane/H2＝5/2(vol/vol)；烷烴空速(WHSV)為4.6h-1；反應(yīng)壓力為常壓表2催化劑反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率％選擇性％C155.694.85050.495.4D153.494.95048.694.8E154.794.65049.795.1[0065][0065]F155.395.15051.295.7G154.294.35048.195.4H153.796.15048.396.3I154.694.85049.695.1J157.395.15053.495.2K153.496.25048.295.4L155.294.95051.394.8M154.195.05049.895.5(對(duì)比例2)N149.693.75044.893.2(對(duì)比例3)O148.794.05043.594.3(對(duì)比例4)P149.794.55042.393.9反應(yīng)條件：溫度550℃；i-Butane/H2＝5/2(vol/vol)；烷烴空速(WHSV)為4.6h-1；反應(yīng)壓力為常壓。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3