本發(fā)明涉及一種用于合成氣低碳烯烴的催化劑及其制備方法
背景技術(shù)：
費托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣(主要成分為CO和H2)在催化劑的作用下合成烴的過程，是煤及天然氣間接液化的一個重要途徑。該方法是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。
德國在上世紀(jì)20年代就開展了對費托合成的研究和開發(fā)，并在1936年實現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25～40萬噸產(chǎn)品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。
1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，費托技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注，費-托合成技術(shù)也得到了長足的發(fā)展。
目前常用的費托催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來分類的話分為兩大類：高溫費托合成工藝和低溫費托合成工藝；合成工藝從所使用的反應(yīng)器不同來分類的話分為三大類：固定床費托合成工藝，流化床費托合成工藝(有早期的循環(huán)流化床以及后來在循環(huán)流化床基礎(chǔ)上發(fā)展出來的固定流化床)以及漿態(tài)床費托合成工藝。其中的固定床與漿態(tài)床一般應(yīng)用于低溫費托工藝，多用于重質(zhì)油以及蠟的生產(chǎn)，而流化床則更適用于生產(chǎn)較為輕質(zhì)的烴類的高溫費托工藝。
近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對石油產(chǎn)品的需求是與日俱增。我國能源的特點 是富煤少氣缺油，煤炭直接燃燒造成的環(huán)境污染也日趨受到重視。開發(fā)由煤/天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為石油產(chǎn)品的過程，不但可以減小能源上對國外的依賴，而且對于解決燃煤引起的環(huán)境污染問題具有重要的意義。
近年來文獻(xiàn)和專利報道的費托催化劑比較多的是適用于低溫高壓漿態(tài)床反應(yīng)器來生產(chǎn)高碳長鏈烴，一般多是沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國Rentech公司在專利USP5504118和CN1113905A中就報道了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費托合成沉淀鐵催化劑的制備方法。輕質(zhì)烴的費托合成一般多在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該工藝的特點是反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報道的應(yīng)用于流化床費托合成的多為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉淀鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用于費托合成的熔鐵型催化劑的制備，專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑。
合成氣制備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的催化劑下的高溫費托合成。目前雖然有一些將固定床應(yīng)用于高溫費托用于低碳烯烴生產(chǎn)的嘗試，如德國的魯爾，中國大連化物所，但是由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，使用固定床時，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止于實驗室階段。流化床可以很好的克服固定床存在的這些問題，但無論是使用熔鐵法制備的催化劑還是沉淀法制備的流化床用催化劑目前都存在產(chǎn)物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，使用固定床時，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問題，提供一種新的合成氣一步直接制低碳烯烴的催化劑。該催化劑用于流化床合成低碳烯烴時，具有反應(yīng)撤熱快，不易飛溫以及低碳烯烴重量選擇性高的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案一如下：一種合成氣制低碳烯烴的催化劑。該催化劑組分含有以原子比計，化學(xué)式Fe100MnaBbCcOx的組合物：B選自Ga或In的至少一種，C選自Rh或Ir中的至少一種，a的取值范圍為25.0～250.0，b的取值范圍為0.5～20.0，c的取值范圍為0.1～10.0，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
上述技術(shù)方案中催化劑配方優(yōu)化為活性組分還包含有元素D，D為堿金屬一種，D與Fe的比例以原子比計為Fe：D＝100：d，d的取值范圍為0.05～5.0。
上述技術(shù)方案中載體用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為催化劑重量的15～65％，a的取 值優(yōu)選范圍為50～200.0，b的取值優(yōu)選范圍為1.0～15.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.5～8.0，d的取值優(yōu)選范圍為0.1～4.5。
為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案二如下：合成氣制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟：
(1)將可溶性Fe鹽與C鹽溶于水中制成溶液；然后與堿性沉淀劑并流后過濾得到混合沉淀物Ⅰ；
(2)將可溶性Mn鹽和B鹽溶于水中制成溶液Ⅱ；
(3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合膠溶得到漿料Ⅲ；
(4)將D的化合物溶液加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為1～5得到漿料Ⅳ，漿料Ⅳ的固含量為15～45重量％；
(5)將漿料Ⅳ送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在400～750℃溫度下焙燒0.15～6小時，得到微球狀Fe基催化劑。
上述技術(shù)方案中所述催化劑的噴霧成型條件中進(jìn)口溫度范圍為200～380℃，出口溫度的范圍為100～230℃。
上述技術(shù)方案中所述催化劑焙燒溫度的優(yōu)選范圍為450～700℃，所述催化劑焙燒時間的優(yōu)選范圍為0.5～5h。
將按此方法得到的催化劑由于貴金屬Rh或是Ir的加入可以提高催化劑的加氫性能，使得催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，同時貴金屬與Mn協(xié)同作用大大提高了催化劑的吸附CO的性能，使得烯烴的選擇性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烷烴的選擇性。特殊的制備方法和組分比例使得不需要添加額外的惰性組分做載體就可以提高催化劑的活性組分的分散度以及催化劑的強度，同時可以更高的提高催化劑的效率，即可以在更高的空速下使用催化劑；同時良好的分散度可以減少活性組分因表面積碳引起的團(tuán)聚，使得該催化劑可以長時間保持高的轉(zhuǎn)化率以及高的低碳烯烴的選擇性，非常適用于合成氣直接合成低碳烯烴的工業(yè)應(yīng)用。
上述催化劑用于費托合成低碳烯烴反應(yīng)，先用H2與CO摩爾比為0.25的合成氣在1.5MPa，450℃，空速為1000小時-1下還原24小時，然后以合成氣為原料氣，H2與CO摩爾比為3，在反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)體積空速為15000小時-1的條件下，在流化床反應(yīng)器中原料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，單是C2＝-C4＝(乙烯，丙烯和丁烯)組分的重量選擇性可達(dá)73％。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和0.314g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將134.5g 50重量％的硝酸錳和3.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將0.042g的氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的可以用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn25.0Ga0.5Rh0.1K0.05Ox
【實施例2】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和44.79g的三氯化銥溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥的混合沉淀Ⅰ；
2)將1345g 50重量％的硝酸錳和117.3g五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將4.20g氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量15％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度100℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間0.15h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的可以用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催 化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn250.0In20.0Ir10.0K5.0Ox
【實施例3】：
1)取367.43g檸檬酸鐵和1.57g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將269.0g 50重量％的硝酸錳和125.2g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將1.05g氫氧化鈉溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為3，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量35％)；
5)將漿料漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為230℃，出口溫度140℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間5h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn50.0Ga20.0Rh0.5Na1.75Ox
【實施例4】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和25.12g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將1076g50重量％的硝酸錳和58.7g五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將0.54g氫氧化鋰溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為2.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量30％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為280℃，出口溫度150℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700℃，焙燒時間0.5h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑， 其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn200.0In10.0Rh8.0Li1.5Ox
【實施例5】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和2.24g的三氯化銥溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥的混合沉淀Ⅰ；
2)將538.0g 50重量％的硝酸錳和62.6g九水合硝酸鎵和58.7g五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將3.31g硝酸銣溶于水加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為3.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)；
5)將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為330℃，出口溫度200℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間3.4h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn100.0Ga10.0In10.0Ir0.5Rb0.5Ox
【實施例6】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和2.24g的三氯化銥以及0.63g的三氯化銠溶于水配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥以及氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將1076g50重量％的硝酸錳和58.7g五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將1.59g硝酸鍶溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為360℃，出口溫度220℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時間1.4h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn200.0In10.0Rh0.2Ir0.5Sr0.5Ox
【實施例7】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和2.24g的三氯化銥以及0.63g的三氯化銠溶于水配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥以及氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將1076g50重量％的硝酸錳和58.7g五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將4.5g氫氧化銫溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為3.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為260℃，出口溫度130℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時間4h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn200.0In10.0Rh0.2Ir0.5Cs2.0Ox
【實施例8】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和2.24g的三氯化銥以及0.63g的三氯化銠溶于水配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥以及氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將1076g50重量％的硝酸錳和58.7g五水合硝酸銦以及62.6g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)取1.68g氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為290℃，出口溫度180℃，然后進(jìn)行焙 燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間3h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn200.0In10.0Ga10.0Rh0.2Ir0.5K2Ox
【實施例9】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和0.314g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將134.5g 50重量％的硝酸錳和3.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將1530g重量含量40％的SiO2溶膠加入到漿料Ⅲ中，然后加入0.042g的氫氧化鉀，混合打漿，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.7，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為350℃，出口溫度215℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間5.2h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
35重量％Fe100Cu0.5Mg20.0Rh0.1K0.05Ox+65重量％SiO2
【實施例10】
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和2.24g的三氯化銥以及0.63g的三氯化銠溶于水配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銥以及氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將1076g50重量％的硝酸錳和58.7g五水合硝酸銦以及62.6g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將1530g重量含量40％的SiO2溶膠加入到漿料Ⅲ中，然后加入1.68g氫氧化鉀，混合打漿，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為290℃，出口溫度180℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間3h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn200.0In10.0Ga10.0Rh0.2Ir0.5K2Ox+65重量％SiO2
【比較例1】
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和0.314g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將134.5g 50重量％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將0.042g的氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的可以用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn25.0Rh0.1K0.05Ox
【比較例2】
1)取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將134.5g 50重量％的硝酸錳和3.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；
4)將0.042g的氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的可以用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Mn25.0Ga0.5K0.05Ox
【比較例3】：
1)取606.03g的九水合硝酸鐵和0.314g的三氯化銠溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化銠的混合沉淀Ⅰ；
2)將13.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液Ⅱ；
3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到漿料Ⅲ；
4)將0.042g的氫氧化鉀溶于水然后加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長時間放置不會分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)；
5)將漿料Ⅳ噴霧干燥成型，噴霧機進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時間6h；
經(jīng)過上述步驟得到微球狀的可以用于合成氣一步直接制低碳烯烴的流化床用鐵系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識所有組分比為原子比)：
Fe100Ga0.5Rh0.1K0.05Ox
【比較例4】
采用CN 1395993A所述的方法制備固定床用催化劑，其配方與實施例3完全相同
所制得的上述催化劑除比較例3外在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費托合成反應(yīng)，結(jié)果列于表1。
還原條件為：
溫度 450℃
壓力 1.5MPa
催化劑裝填量 50克
催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 1000小時-1
還原氣 H2/CO＝0.25/1
還原時間 24小時
反應(yīng)條件為：
φ38毫米流化床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度 350℃
反應(yīng)壓力 1.5MPa
催化劑裝填量 50克
催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 15000小時-1
原料配比(摩爾) H2/CO＝3/1
將比較例3按專利CN 1395993A所述在固定床中評價分析結(jié)果列于表中
#反應(yīng)到2000h時的數(shù)據(jù)
*摘自原專利的數(shù)據(jù)。