一種重整生成油選擇性加氫催化劑、制備方法及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重整生成油選擇性加氫催化劑、制備方法及應用，屬于石油烴類 產(chǎn)品加氫精制技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是將汽油餾分（或石腦油）中的烴類分子結(jié)構(gòu)進行重新排列成新的分子 結(jié)構(gòu)的過程，是生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油餾分的重要工藝過程，其主要包括以下四種反應： (1)環(huán)烷烴脫氫生成芳烴；（2)烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴；（3)鏈烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化；（4)加氫 裂化。經(jīng)過重整后，生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時還含有少量烯烴。尤其是在高 苛刻度的連續(xù)催化重整裝置中，生成油的烯烴含量超過Iwt%，抽余油中烯烴含量可能高達 2wt%以上。
[0003] 重整生成油經(jīng)過抽提得到芳烴產(chǎn)品和溶劑油，然而烯烴的存在會造成一系列問 題：（1)在抽提溶劑中聚合而污染抽提溶劑；(2)烯烴氧化成有機酸可造成抽提系統(tǒng)設(shè)備的 腐蝕；（3)少量的烯烴還會造成芳烴產(chǎn)品的溴指數(shù)和酸洗顏色不合格，溶劑油的溴指數(shù)和 銅片腐蝕試驗不合格；(4)在一些高溫設(shè)備中（如二甲苯精餾塔的重沸器），烯烴很容易引 起結(jié)垢和結(jié)焦，從而堵塞管道，最終影響分離過程的順利進行。
[0004] 因此，如何脫除重整生成油中的烯烴，得到合格的芳烴產(chǎn)品和溶劑油是化工生產(chǎn) 過程中面臨的一個嚴峻問題。目前除去重整生成油中少量烯烴的方法主要有兩種：白土精 制工藝和加氫工藝。
[0005] 白土精制工藝是利用白土吸附生成油中的烯烴，從而達到降低烯烴的目的，但由 于白土比表面積小，活性低，造成吸附器體積龐大，空速低，使用周期短，需要頻繁更換吸附 劑，尤其是當重整生成油中烯烴含量超過lwt%時，該工藝不能達到指標的要求（溴價小于 200mgBr/100g油），而且白土不能再生和重復使用，廢棄的白土會造成環(huán)境污染，因此有被 加氫工藝取代的趨勢。
[0006] 加氫工藝是在催化劑作用下，使得烯烴選擇性加氫飽和，從而脫除烯烴。國內(nèi)外有 很多相關(guān)報道，加氫催化劑主要有硫化態(tài)Co、Mo、Ni、W加氫精制催化劑，非晶態(tài)合金催化劑 和貴金屬催化劑等。
[0007] 國內(nèi)有些連續(xù)重整裝置，在重整反應系統(tǒng)的最后一個反應器后面串聯(lián)一個加氫反 應器，采用常規(guī)的硫化態(tài)Co、Mo、Ni、W加氫精制催化劑，在較高的溫度（300-330°C )和較低 的空速（2-3h 3下操作。例如CN1394937A采用W-Mo、Ni-Co催化劑在200-320°C，壓力不 小于0. 7MPa，液時空速I-Sh \氫油體積比不下于30。該方法很難達到深度脫烯烴（溴價小 于200mgBr/100g油）和保證芳經(jīng)在加氫過程中不損失（芳經(jīng)損失小于0· 5wt% )的要求。 另外，由于重整汽油和重整副產(chǎn)氫氣中不含硫，硫化態(tài)Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑很容 易失硫而導致失活；同時，這種催化劑再生時析出的硫會嚴重污染重整反應器中的鉑系催 化劑。
[0008] 非晶態(tài)合金是一種原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，不存在長程周期性，但在 幾個原子間距的范圍內(nèi)，原子的排列仍有一定的規(guī)律，這一結(jié)構(gòu)特征使其具有晶態(tài)合金不 具備的催化性能。非晶態(tài)合金催化劑應用于重整生成油選擇性加氫脫除烯烴也有報道，例 如，CN1152605A公開了一種從重整生成油中除去烯烴的選擇性加氫工藝，是在磁穩(wěn)定床反 應器中，使液態(tài)重整生成油和氫氣與一種鐵磁性加氫催化劑接觸。其反應條件為：反應溫度 50-220°C，反應壓力0· l_3MPa，反應空速2-40h \氫/油比40-150。
[0009] CN1250799A公開了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，包括在催化劑存在下， 將重整生成油與氫氣接觸，接觸的條件為溫度50-200 °C，壓力大于0.1 MPa，液時空速 0. l-20h \氫/油比大于30 ;所述催化劑含有一種多孔載體材料、一種第VID族金屬和選自 硼、磷中的一種或兩種的元素，所述第W族金屬以非晶態(tài)合金的形式存在并負載于多孔載 體材料中，第W族金屬及硼和/或磷的含量為0. 1~60wt %，第VID族金屬元素與硼和/或磷 的原子比為0. 5-10。
[0010] 貴金屬催化劑由于其活性高，處理量大，選擇性好，因此被廣泛應用于重整生成油 選擇性加氫脫烯烴中。例如，CN85100215A介紹了一種用于重整抽余油加氫精制的催化劑， 它由0.02-0. 2wt %的Pt或Pd擔載在Y-Al2O3上構(gòu)成。但是在該專利申請在說明書中提 到："在常壓和200°C左右對苯和甲苯有加氫活性"。因此，該催化劑加氫選擇性需進一步提 高，否則必將導致芳烴過量加氫而損失。
[0011] CN85100760A公開了一種烯烴加氫精制催化劑及其制法。這種用于石油產(chǎn)品烯烴 加氫的催化劑由〇. 2-1 wt %的Pt或Pd或Pd和Pt以及0. 05-2wt %的Sn或Pb擔載于纖 維狀氧化鋁上所制成。然而由于目前纖維狀Al2O3的成型技術(shù)尚未實現(xiàn)，纖維狀Al 203很難 成型為具有一定機械強度的工業(yè)催化劑載體，所以該發(fā)明的催化劑要實現(xiàn)工業(yè)應用還有許 多工作要做。
[0012] CN1448474A公開了一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑。該催化劑含 0. 1-1. Owt %的貴金屬，為活性組分，0. 05-0. 50wt %的堿金屬或堿土金屬為助劑，催化劑 載體為耐恪無機氧化物。催化劑的表面積為150-250m2/g，孔容積為0. 3-0. 8ml/g。在 反應溫度150-250 °C，壓力1. 5-3. OMPa，體積空速2. 0-4. Oh 1條件下，產(chǎn)品的溴指數(shù)小于 100mgBr/100g油，芳經(jīng)損失小于0· 5wt %。
[0013] 按照活性組分的濃度從載體中心到載體表面的變化情況可以將活性組分在載體 上的分布形態(tài)分為蛋殼型、蛋白型以及蛋黃型。其中，呈蛋殼型分布的催化劑由于其活性中 心集中在催化劑的表面，因此在催化重整生成油加氫反應中具有更高的活性以及選擇性。
[0014] CN101260320A公開了一種連續(xù)重整汽油選擇性加氫脫烯烴催化劑及制備方法。該 催化劑的顯著特點是貴金屬活性組分在載體上呈蛋殼型分布，其優(yōu)點在于一方面顯著提高 了貴金屬活性組分的利用率，降低了貴金屬活性組分的含量和催化劑成本；另一方面顯著 降低了芳烴加氫的活性，提高了烯烴加氫的選擇性，降低了芳烴加氫損失。但是該催化劑在 反應之前要經(jīng)過有機硫化物鈍化。
[0015] 在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中至少存在以下問題：
[0016] (1)反應初期催化劑活性過高，芳烴損失嚴重，需要用有機硫化物進行鈍化；
[0017] (2)現(xiàn)有技術(shù)催化劑中貴金屬用量大，催化劑成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，本發(fā)明提供一種貴金屬用量少、不需要進行鈍 化的重整生成油選擇性加氫催化劑。
[0019] 具體而言，包括以下的技術(shù)方案：
[0020] 本發(fā)明第一方面提供一種重整生成油選擇性加氫催化劑，包括以下質(zhì)量分數(shù)的組 分：活性組分0. 05-0. 5%，助劑0. 5-10%，其余為載體；
[0021] 所述活性組分為Pt、Pd、Ru中的至少一種；
[0022] 所述助劑為似、1(、]\%、〇3、(：〇、？6、附、]\1〇、(：11中的一種或兩種；
[0023] 所述載體為多孔結(jié)構(gòu)的Al2O3;
[0024] 所述活性組分在載體上呈蛋殼型分布，所述蛋殼的厚度為1mm以下；所述催化劑 的比表面積為50-400m 2/g，孔體積為0. 2-1. 2cm3/g，其中孔徑在5-50nm的孔占總孔道的 50-80 %〇
[0025] 進一步地，所述催化劑中活性組分為Pt、Ru中的至少一種，即所述催化劑中活性 組分可以不含有Pd。
[0026] 具體地，所述活性組分質(zhì)量分數(shù)為：0. 05%、0. 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5% ;助劑質(zhì)量 分數(shù)為：1%、3%、5%、8%、10%。
[0027] 具體地，所述Al2O3為中國科學院山西煤炭化學研究所提供的型號為MH-705型 Al2O3O
[0028] 具體地，所述蛋殼的厚度為0· 05-lmm。
[0029] 具體地，所述催化劑的比表面積為 50m2/g、100m2/g、150m2/g、250m2/g、350m 2/g、 400m2/g〇
[0030] 具體地，所述催化劑的孔體積為 0· 2cm3/g、0. 4cm3/g、0. 6cm3/g、0. 8cm3/g、0. 9cm3/ g、L 2cm3/g〇
[0031] 具體地，所述催化劑中孔徑在5-50nm的孔占總孔道的比例為：50%、60%、65%、 70%、75%、80%。
[0032] 本發(fā)明第二方面提供一種重整生成油選擇性加氫催化劑的制備方法，包括