一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由動植物可再生油脂為原料制取生物柴油領(lǐng)域，特別涉及一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑及其制備方法。一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，將第一載體組分和第二載體組分以及輔料混合制得載體；然后將活性組分負(fù)載至載體上，制得催化劑；以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化劑重量的10％?60％、15％?65％、5％?35％。本發(fā)明提供的一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，特定選用特定種類的兩種載體組合，并加以特定的活性成分，制得的催化劑在臨氫環(huán)境下對油脂進(jìn)行加氫處理，可以在氫耗較低的情況下得到較高的柴油收率，加氫脫羧的選擇性大于70％。
【專利說明】
一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及由動植物可再生油脂為原料制取生物柴油領(lǐng)域，具體而言，涉及一種 高選擇性油脂加氫脫羧催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以脂肪酸甲酯(FAME)為代表的第一代生物柴油具有十六烷值較高（46-62)，潤滑 性能較好，尾氣中C0、S0x排放量較少等優(yōu)點(diǎn)，因而得到快速發(fā)展。然而，脂肪酸甲酯在使用 過程中也暴露出一些問題。對于碳鏈飽和度高的棕櫚油、動物油脂為原料時(shí)，脂肪酸甲酯的 凝點(diǎn)高、低溫性能差，冬季或寒冷地區(qū)使用時(shí)容易析出堵塞輸送管道;對于碳鏈飽和度低的 菜籽油、棉籽油等植物油脂為原料時(shí)，脂肪酸甲酯的儲存性能差，容易氧化變質(zhì)。盡管近幾 年進(jìn)行了大量的研究改進(jìn)其使用性能，但是由于受甲酯類生物柴油分子結(jié)構(gòu)的限制，其基 本性能無法從根本上改變。
[0003] 鑒于脂肪酸甲酯在使用過程中存在的一些問題，近年來以加氫脫氧、脫羧基、脫羰 基生成脂肪烴為核心的油脂加工技術(shù)一第二代生物柴油制備技術(shù)得到迅速發(fā)展。加氫脫氧 得到偶數(shù)碳烷烴，而脫羧、脫羰基反應(yīng)得到的是少一個(gè)碳原子的奇數(shù)碳烷烴。加氫脫氧技術(shù) 油脂中的氧加氫后生成水，一般生成的水量占油脂進(jìn)料的7-11%，消耗了大量的氫氣。
[0004] 為了降低氫耗，人們對油脂的加氫脫羰及脫羰基進(jìn)行了研究。Murz in等 (USP20060161032A1)進(jìn)行了植物油及其衍生物加氫脫羧方面的研究，采用氧化鋁、氧化硅 或活性炭負(fù)載的Pt、Pd等貴金屬為催化劑，在貴金屬負(fù)載量為2-8%，反應(yīng)溫度250-350°C， 壓力0.1-5. OMPa的條件下，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為62 %，正十七烷選擇性為93 %，與加氫脫氧反應(yīng) 相比，氫氣消耗量下降了 7 0 -9 0 %。但催化劑采用P t、Pd等貴金屬，價(jià)格昂貴。 USP200710281875A1提出在酸性催化劑如ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20等類型分子篩作用下，在反 應(yīng)溫度300°C、壓力2.07MPa的條件下，硬脂酸可以在1-2小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化成正十七烷烴。George W. Η.等人采用硫化態(tài)NiM〇/Al203催化劑，研究了葵花油的加氫過程，通過分析氣體中C0 2和 C0比值，即可計(jì)算出葵花油脫羧基與脫羰基的比例。結(jié)果表明氣體中0)2和0)的含量基本相 當(dāng)（C0 2/C0= 1)，并且隨著反應(yīng)溫度的提高，咖和⑶同比提高。
[0005] 實(shí)際上的油脂加氫脫羧基和脫羰基是同時(shí)進(jìn)行的。以硬脂酸為例，加氫脫羧基生 成正十七烷和⑶2(見化學(xué)反應(yīng)式1);而加氫脫羰基生成正十七烷、C0和水（見化學(xué)反應(yīng)式 2)。可見，油脂加氫脫羧基基本上不消耗氫氣，而加氫脫羰基還有50%的氧需要加氫生產(chǎn) 水，而加氫脫氧(見化學(xué)反應(yīng)式3)則需要消耗更多的氫氣。因此提高油脂加氫脫羧基的選擇 性，可以實(shí)現(xiàn)獲得相同液體收率的同時(shí)，最大程度地降低氫氣耗量。
[0006] Cl7H35_C00H~>0171^36+002 (1)
[0007] C17H35-COOH+H24C17H36+CO+H2O (2)
[0008] C17H35-COOH+3H2^Ci8H38+2H2〇 (3)
[0009] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，所述的催化劑在 得到相同烷烴收率的同時(shí)，最大程度地降低氫氣耗量。
[0011] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑的制備方 法，該方法便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的催化劑性能穩(wěn)定。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0013] -種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，將第一載體組分和第二載體組分以及輔料混 合制得載體；
[0014] 然后將活性組分負(fù)載至所述載體上，制得所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑；
[0015] 其中，所述第一載體組分包括六1203、1102、3丨0 2、1%0、38粉中的任一種或幾種;所述 第二載體組分為改性分子篩，所述分子篩包括ZSM-5、Y沸石、β沸石、SAP0-11、ZSM-22中的任 一種或幾種;所述活性組分包括鈷、鉬、鎳、鎢的酸鹽或銨鹽中的任兩種以上；
[0016] 以氧化物干基重量計(jì)，所述第一載體組分、所述第二載體組分、所述活性組分分別 占所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重量的10%_60%、15%-65%、5%-35%。
[0017] 本發(fā)明提供的一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，特定選用特定種類的兩種載體 組合，并加以特定的活性成分，制得的催化劑在臨氫環(huán)境下對油脂進(jìn)行加氫處理，可以在氫 耗較低的情況下得到較高的柴油收率。在反應(yīng)溫度200_450°C，壓力1.0-6.5MPa，油脂體積 進(jìn)料空速0.5-4.01Γ 1的條件下，加氫脫羧的選擇性大于70%，與現(xiàn)有文獻(xiàn)值相比提高20個(gè)百 分點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明中，活性組分包括鈷、鉬、鎳、鎢的酸鹽或銨鹽中的任兩種以上;酸鹽可以為 硝酸鹽等。
[0019] 本發(fā)明提供的催化劑，以氧化物干基重量計(jì)，各成分的含量可以為第一載體組分、 第二載體組分、活性組分分別占所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重量的60%、25%、 15%;也可以為第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占所述高選擇性油脂加氫脫羧 催化劑重量的10%、65%、25%;也可以為第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占所 述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重量的20%、45%、35%;也可以為第一載體組分、第二載 體組分、活性組分分別占所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重量的58%、24%、18%;也可 以為第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重 量的45%、30%、25%;根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以調(diào)整各組分的關(guān)系，以制得不同活性組分的催化劑。
[0020] 進(jìn)一步地，所述分子篩采用的改性劑為鋅、鋯、鎵、鉻、鋇、磷的酸鹽或銨鹽中的任 一種或多種，以改性劑氧化物干基重量計(jì)，所述改性劑占所述分子篩重量的2%_12%。
[0021] 本發(fā)明中，改性劑采用常規(guī)的浸漬法對分子篩進(jìn)行改性。
[0022] 經(jīng)驗(yàn)證，采用以上種類的改性劑對特定的分子篩進(jìn)行改性，制得的改性分子篩與 第一載體組分和活性組分更好的配合，制得催化劑性能更為優(yōu)良。
[0023]優(yōu)選地，所述輔料包括田菁粉、硝酸、檸檬酸和擴(kuò)孔劑，所述擴(kuò)孔劑包括聚乙二醇、 聚丙烯酰胺、甲基纖維素或碳黑中的任一種或多種。
[0024]為了達(dá)到更好的成型和擴(kuò)孔的效果，優(yōu)選地，以第一載體組分和第二載體組分的 總重量計(jì)，田菁粉的添加量為2%-8%，硝酸的添加量為1%-10%，檸檬酸的添加量為2%_ 8%，擴(kuò)孔劑的添加量為1%-10%。
[0025] 這些輔料均為現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑常用的輔料。
[0026] 本發(fā)明提供的催化劑可以制備成各種形狀，以滿足使用的需求。具體地，所述高選 擇性油脂加氫脫羧催化劑的外形可以為圓柱形、三葉草或四葉草形等等。
[0027] 本發(fā)明還提供了所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0028] (a)、將第一載體組分和第二載體組分以及輔料混合后成型，經(jīng)干燥焙燒制得載 體；
[0029] (b)、將所述活性組分加入到脫離子水中，得到活性組分液，將所述活性組分液浸 漬所述載體，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所述催化劑。
[0030] 本發(fā)明提供的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑的制備方法，該方法便于操作，易于 工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的催化劑性能穩(wěn)定。
[0031] 為了制得的載體性能更為優(yōu)良，進(jìn)一步地，在步驟(a)中，所述干燥為:于80-140°C 下干燥1-8小時(shí)，所述焙燒為：于400-800 °C焙燒2-10小時(shí)。如在一些實(shí)施例中，于80 °C下干 燥8小時(shí)，于400°C焙燒10小時(shí);在一些實(shí)施例中，于110°C下干燥4小時(shí)，于550°C焙燒4小時(shí)； 在一些實(shí)施例中，于120°C下干燥4小時(shí)，于600°C焙燒3.5小時(shí);在一些實(shí)施例中，于140°C下 干燥1小時(shí)，于800 °C焙燒2小時(shí)。為了達(dá)到更穩(wěn)定的焙燒效果，優(yōu)選地，于100-120 °C下干燥 4-6小時(shí)，于500-600 °C焙燒3 · 5-5 · 5小時(shí)。
[0032] 進(jìn)一步地，在步驟(b)中，所述浸漬的方式為浸泡或飽和噴淋。
[0033] 具體地，在步驟(b)中，所述浸泡的溫度為20-90°C，浸泡的時(shí)間為1-10小時(shí)。如在 一些實(shí)施例中，浸泡的溫度為20°C，浸泡的時(shí)間為10小時(shí);在一些實(shí)施例中，浸泡的溫度為 40°C，浸泡的時(shí)間為5小時(shí);在一些實(shí)施例中，浸泡的溫度為60°C，浸泡的時(shí)間為4小時(shí);在一 些實(shí)施例中，浸泡的溫度為90°C，浸泡的時(shí)間為1小時(shí)；在一些實(shí)施例中，浸泡的溫度為70 °C，浸泡的時(shí)間為3小時(shí)；等等。更優(yōu)選為所述浸泡的溫度為40-60°C，浸泡的時(shí)間為3-6小 時(shí)。
[0034] 另外，浸泡所選用的活性組分的濃度為活性組分飽和濃度的1/3-2/3。
[0035] 為了更好的使活性組分負(fù)載至載體上，優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述飽和噴淋后，室 溫下靜置5-25小時(shí)。如靜置的時(shí)間可以為5小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)、25小時(shí)等 等。
[0036]為了得到的催化劑性能更優(yōu)良，優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述干燥為:在80-140°C的 條件下干燥1-8小時(shí)，所述焙燒為:在350-650°C溫度下焙燒2-10小時(shí)。
[0037]如在一些實(shí)施例中，選用在80°C的條件下干燥8小時(shí)，在350°C溫度下焙燒10小時(shí)； 在一些實(shí)施例中，選用在100 °C的條件下干燥5小時(shí)，在400°C溫度下焙燒7小時(shí);在一些實(shí)施 例中，選用在110°C的條件下干燥4小時(shí)，在500°C溫度下焙燒4小時(shí);在一些實(shí)施例中，選用 在140°C的條件下干燥1小時(shí)，在650°C溫度下焙燒2小時(shí);等等。其中，尤以選用在105-120°C 的條件下干燥3-5小時(shí)，在400-550°C溫度下焙燒4-7小時(shí)效果更佳。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0039] (1)本發(fā)明通過特定選用特定種類的兩種載體組合，并加以特定的活性成分，制得 的催化劑在臨氫環(huán)境下對油脂進(jìn)行加氫處理，可以在氫耗較低的情況下得到較高的柴油收 率，加氫脫羧的選擇性大于70%。
[0040] (2)本發(fā)明還限定了分子篩的改性劑的種類以及輔料的種類和添加量，使得制得 的催化劑綜合性能更為優(yōu)良。
[0041] (3)本發(fā)明還提供了催化劑的制備方法，通過選用特定的步驟，限定步驟中載體以 及帶有活性組分的載體的干燥和焙燒的參數(shù)，使最終制得的催化劑性能穩(wěn)定，在臨氫環(huán)境 下脫羧率高。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 取工業(yè)水合氧化鈦50g、SB粉30g、經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩40g，混合均勻 后，加入4g田菁粉，12g聚乙二醇，3g檸檬酸，15ml 65 %的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ 1.6mm的條狀，在110 °C溫度下干燥4h，再于550 °C溫度下焙燒4h，制成載體a，其理化性質(zhì)見 表1。
[0045]在脫離子水中加入鉬酸銨、硝酸鈷，制得的100ml活性組分液中含有25g鉬酸銨， 18g硝酸鈷；
[0046] 將50g載體a浸入100ml上述溶液中，于40°C溫度下浸泡2h，過濾后在110°C溫度下 干燥4h，之后在500 °C溫度下焙燒4h，制得催化劑A，其理化性質(zhì)見表2。
[0047] 另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 A 重量的 52%、37.1%、10.9%。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 取工業(yè)水合氧化鈦100g、SB粉60g、經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩50g，混合均勻 后，加入7g田菁粉，21g聚乙二醇，4g檸檬酸，25ml 65 %的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ 1.6mm的條狀，在110 °C溫度下干燥4h，再于550 °C溫度下焙燒4h，制成載體b，其理化性質(zhì)見 表1。
[0050]在脫離子水中加入鉬酸銨、硝酸鎳，制得的l〇〇ml活性組分液中含有50g鉬酸銨， 36.6g硝酸鎳；
[00511 對100g載體b進(jìn)行飽和噴淋浸漬，室溫下靜置10h，在110 °C溫度下干燥4h，之后在 500°C溫度下焙燒4h，制得催化劑B，其理化性質(zhì)見表2。
[0052]另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 B 重量的 55·5%、24·9%、19·6%。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] SB粉95g、Si02 3g、硝酸鎂5g、經(jīng)過硝酸鋯改性的SAP0-11分子篩30g，混合均勻后， 加入田菁粉，聚丙烯酰胺，甲基纖維素，檸檬酸，硝酸及適量去離子水，混捏擠成三葉草形， 在80°C溫度下干燥8h，再于400°C溫度下焙燒10h，制成載體c，其理化性質(zhì)見表1。
[0055]在脫離子水中加入鉬酸銨、硝酸鈷、偏鎢酸銨，制得的100ml活性組分液中含有10g 鉬酸銨，15g硝酸鈷，28g偏鎢酸銨；
[0056] 將50g載體c浸入100ml上述溶液中，于20°C溫度下浸泡10h，過濾后在80°C溫度下 干燥8h，之后在350°C溫度下焙燒10h，制得催化劑C，其理化性質(zhì)見表2。
[0057]另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 C 重量的 59·7%、24·8%、15·5%。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] SB粉50g、經(jīng)過硝酸鋯改性的Υ沸石100g、經(jīng)過硝酸鉻改性的SAP0-11分子篩30g，混 合均勻后，加入田菁粉，聚丙烯酰胺，甲基纖維素，檸檬酸，硝酸及適量去離子水，混捏擠成 三葉草形，在120°C溫度下干燥4h，再于600°C溫度下焙燒3.5h，制成載體d，其理化性質(zhì)見表 1〇
[0060]在脫離子水中加入鉬酸銨、硝酸鈷、硝酸鎢，制得的l〇〇ml活性組分液中含有25g鉬 酸銨，30g硝酸鈷，45g偏鎢酸銨；
[0061 ] 將50g載體d浸入100ml上述溶液中，于40°C溫度下浸泡6h，過濾后在105°C溫度下 干燥5h，之后在400 °C溫度下焙燒7h，制得催化劑D，其理化性質(zhì)見表2。
[0062] 另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 D 重量的 10·4%、64·6%、25·0%。
[0063] 實(shí)施例5
[0064] SB粉150g、Si02 5g、經(jīng)過硝酸鋇改性的ZSM-22分子篩35g、經(jīng)過硝酸鎵改性的β沸 石20g，混合均勻后，加入田菁粉，聚乙二醇，碳黑，檸檬酸，硝酸及適量去離子水，混捏擠成 四葉草形，在l〇〇°C溫度下干燥6h，再于500°C溫度下焙燒5.5h，制成載體e，其理化性質(zhì)見表 1〇
[0065]在脫離子水中加入硝酸鎳、偏鎢酸銨，制得的100ml活性組分液中含有55g硝酸鎳， ll〇g偏鎢酸銨；；
[0066] 對100g載體e進(jìn)行飽和噴淋浸漬，室溫下靜置5h，在120°C溫度下干燥3h，之后在 500°C溫度下焙燒4h，制得催化劑E，其理化性質(zhì)見表2。
[0067] 另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 E 重量的 44·3%、22·1%、33·6%。
[0068] 實(shí)施例6
[0069] SB粉100g、Mg0 10g、經(jīng)過硝酸鋇改性的ZSM-22分子篩20g、經(jīng)過硝酸鎵改性的ZSM-5分子篩80g，混合均勾后，加入田菁粉4.2g，聚丙稀酰胺5.5g，碳黑5g，梓檬酸4.2g，25ml 65%的硝酸及適量去離子水，混捏擠成四葉草形，在140°C溫度下干燥lh，再于800°C溫度下 焙燒2h，制成載體f，其理化性質(zhì)見表1。
[0070] 在脫離子水中加入硝酸鈷、偏鎢酸銨、硝酸鉬、制得的l〇〇ml溶液中含硝酸鈷6.6g， 2.8g偏鎢酸銨，8.9g鉬酸銨；
[0071] 對100g載體f進(jìn)行飽和噴淋浸漬，室溫下靜置25h，在140 °C溫度下干燥lh，之后在 650 °C溫度下焙燒2h，制得催化劑F，其理化性質(zhì)見表2。
[0072] 另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 F 重量的 39·4%、55·3%、5·3%。
[0073] 實(shí)施例7
[0074] 取SB粉60g、工業(yè)水合氧化鈦40g、硝酸鎂10g、經(jīng)過硝酸鋯改性的SAP0-11分子篩 30g，混合均勻后，加入田菁粉11.2g，聚丙烯酰胺8g，甲基纖維素6g，檸檬酸11.2g，10ml 65 %的硝酸及適量去離子水，混捏擠成三葉草形，在80 °C溫度下干燥8h，再于400 °C溫度下 焙燒l〇h，制成載體g，其理化性質(zhì)見表1。
[0075] 在脫離子水中加入鉬酸銨、硝酸鎳、偏鎢酸銨，制得的100ml活性組分液中含有 14.3g鉬酸銨，38.4g硝酸鎳，24.3g偏鎢酸銨；
[0076] 將50g載體g浸入100ml上述溶液中，于20°C溫度下浸泡10h，過濾后在80°C溫度下 干燥8h，之后在350°C溫度下焙燒10h，制得催化劑G，其理化性質(zhì)見表2。
[0077] 另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 G 重量的 58·1%、24·5%、17·4%。
[0078] 實(shí)施例8
[0079] SB粉30g、經(jīng)過硝酸鋯改性的Y沸石20g、經(jīng)過硝酸鉻改性的SAP0-11分子篩60g，混 合均勻后，加入田菁粉5.5g，聚丙烯酰胺0.5g，甲基纖維素0.6g，檸檬酸3.3g，5ml 65%的硝 酸及適量去離子水，混捏擠成三葉草形，在120°C溫度下干燥4h，再于600°C溫度下焙燒 3.5h，制成載體h，其理化性質(zhì)見表1。
[0080]在脫離子水中加入偏鎢酸銨、硝酸鎳，制得的l〇〇ml活性組分液中含有偏鎢酸銨 66g、硝酸鎳50g;
[0081 ] 將50g載體h浸入100ml上述溶液中，于40°C溫度下浸泡6h，過濾后在105°C溫度下 干燥5h，之后在400 °C溫度下焙燒7h，制得催化劑Η，其理化性質(zhì)見表2。
[0082]另外，以氧化物干基重量計(jì)，第一載體組分、第二載體組分、活性組分分別占催化 劑 Η 重量的 15·4%、58·6%、26·0%。
[0083] 表1載體的理化性質(zhì)
[0084]
[0085] ~表2催化劑1 的理化性質(zhì) '
' '
[0086]
[0087] 實(shí)驗(yàn)例1
[0088] 以菜籽油為原料，在100ml中型固定床加氫裝置上對催化劑進(jìn)行了工藝條件考察。 原料油中各成分的質(zhì)量百分含量見表3。
[0089]表3菜籽油各成分含量 [0090]
[0092] 首先用含硫化物的煤油對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，將催化劑上的活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn) 化為硫化態(tài)。穩(wěn)定一段時(shí)間后，開始對其進(jìn)行活性考察試驗(yàn)。
[0093] 考察各個(gè)催化劑的加氫脫羧選擇性，通過分析氣體中C02和C0含量，即可計(jì)算出菜 籽油脫羧基與脫羰基的比例，其中，脫羧率（％ )=氣體中C〇2體積分?jǐn)?shù)/氣體中(C02+C0)體積 分?jǐn)?shù)之和。結(jié)果見表4。
[0094]表4不同催化劑的脫羧效果
[0095]
[0096] 備注:試驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度410°C，反應(yīng)壓力6 · OMPa，體積空速1 · 5h一、
[0097] 綜合考慮催化劑的加氫脫氧活性、加氫脫羧活性及選擇性、氣體產(chǎn)品以及液體產(chǎn) 物性質(zhì)的選擇試驗(yàn)反應(yīng)溫度為410°C。
[0098] 從表4可以看出，本發(fā)明提供的催化劑在臨氫環(huán)境下對油脂進(jìn)行加氫處理，脫羧率 均大于70 %，比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的脫羧率大大提高。
[0099] 盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的 精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中 包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，將第一載體組分和第二載體組分 以及輔料混合制得載體； 然后將活性組分負(fù)載至所述載體上，制得所述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑； 其中，所述第一載體組分包括六1203、1102、5102、1%0、58粉中的任一種或幾種;所述第二 載體組分為改性分子篩，所述分子篩包括231-5、￥沸石、財(cái)弗石、34?0-11、231-22中的任一種 或幾種;所述活性組分包括鈷、鉬、鎳、鎢的酸鹽或銨鹽中的任兩種或兩種以上； 以氧化物干基重量計(jì)，所述第一載體組分、所述第二載體組分、所述活性組分分別占所 述高選擇性油脂加氫脫羧催化劑重量的10%_60%、15%-65%、5%-35%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，所述分子篩采用 的改性劑為鋅、鋯、鎵、鉻、鋇、磷的酸鹽或銨鹽中的任一種或多種，以改性劑氧化物干基重 量計(jì)，所述改性劑占所述分子篩重量的2%-12%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，所述輔料包括田 菁粉、硝酸、檸檬酸和擴(kuò)孔劑，所述擴(kuò)孔劑包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素或碳黑中 的任一種或多種； 優(yōu)選地，以第一載體組分和第二載體組分的總重量計(jì)，田菁粉的添加量為2%-8%，硝 酸的添加量為1 %-10%，檸檬酸的添加量為2%-8%，擴(kuò)孔劑的添加量為1 %-10%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，所述高 選擇性油脂加氫脫羧催化劑的外形為圓柱形、三葉草或四葉草形。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (a) 、將第一載體組分和第二載體組分以及輔料混合后成型，經(jīng)干燥焙燒制得載體； (b) 、將所述活性組分加入到脫離子水中，得到活性組分液，將所述活性組分液浸漬所 述載體，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所述催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，在步驟(a)中，所 述干燥為:于80-140 °C下干燥1-8小時(shí)，所述焙燒為:于400-800 °C焙燒2-10小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，在步驟(b)中，所 述浸漬的方式為浸泡或飽和噴淋。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，在步驟(b)中，所 述浸泡的溫度為20-90 °C，浸泡的時(shí)間為I -10小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，在步驟(b)中，所 述飽和噴淋后，室溫下靜置5-25小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高選擇性油脂加氫脫羧催化劑，其特征在于，在步驟(b)中， 所述干燥為:在80-140°C的條件下干燥1-8小時(shí)，所述焙燒為:在350-650°C溫度下焙燒2-10 小時(shí)。
【文檔編號】B01J29/85GK105944750SQ201610298829
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張曉燕, 劉金龍, 孫殿成, 高銀福, 劉文新, 顏和強(qiáng)
【申請人】中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司