一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，即涉及一種磁性 催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。 技術(shù)背景
[0002] 蒎烷是一種具有溫和松針樣氣息的透明油狀液體，可以衍生出二三十種萜烯香 料，是合成二氫月桂烯醇、芳樟醇等香料的重要中間體。目前工業(yè)上生產(chǎn)蒎烷的主要途徑 是用松節(jié)油的主要成分α-蒎烯催化加氫制得。蒎烷中又以順式蒎烷反應(yīng)活性最高，所以 為保證下游產(chǎn)品的質(zhì)量，α-蒎烯催化加氫制備蒎烷的過程中順式蒎烷的純度和選擇性就 非常重要，這就對(duì)催化劑的性能要求很高。目前，用于催化α-蒎烯加氫合成蒎烷的催化 劑主要有Raney-Ni (南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院.天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)[Μ].北京：中國林業(yè)出版 社，1982. 284.)、Pd/C (王碧玉等，鈀炭催化劑用于α-蒎烯常壓加氫制備蒎烷的研究[J]. 福建化工，1997, 4:14-15)等金屬催化劑。這些催化劑普遍存在對(duì)順式蒎烷的選擇性低的 問題。研究發(fā)現(xiàn)使用Ru/A120 3為催化劑時(shí)，可以克服傳統(tǒng)催化劑的不足，對(duì)順式蒎烷選擇性 達(dá)到96%，但該催化劑穩(wěn)定性差，很快失活（Mark S P，Lawrencevilie N J. Hydrogenation of pinene to sic_pinane[P].US:4310714, 1982-12-10)。因此，研究開發(fā)新型循環(huán)使用性 能較好的選擇性加氫催化劑已成為一個(gè)重要和亟待解決的問題。
[0003] 近年來，磁性納米催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展，磁性納米材料負(fù)載催化活性 組分得到了深入廣泛的探討。磁性催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要包括：1、熱能高，機(jī)械穩(wěn)定性好，適合 大規(guī)模生產(chǎn)；2、獨(dú)特的順磁性質(zhì)、不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通過外加磁場能夠有效地分離回 收，實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用；3、制備方法簡單、制備過程中廢物產(chǎn)生量極少，充分體現(xiàn)了 綠色化學(xué)的原則與思想；4、修飾后的磁性納米粒子能夠穩(wěn)定的分散在催化體系當(dāng)中。由此 本發(fā)明提出采用磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出一種催化性能優(yōu)良的環(huán)境友好型催化劑催化α -蒎烯選擇 性加氫制備順式蒎烷，能夠有效提高順式蒎烷的選擇性，并且催化劑的回收重復(fù)使用性能 較佳。
[0005] 本發(fā)明涉及一種催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于 α -蒎烯與催化劑質(zhì)量比為50 : 1~3,反應(yīng)溫度140~180°C，氫氣壓力3. 0~7. OMPa的 條件下反應(yīng)3. 0~7. Oh制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場分別回收催化劑相和產(chǎn)物 相。催化劑相無需處理，直接循環(huán)使用。
[0006] 本發(fā)明其特征在于所述磁性催化劑為M-NH2-Ru型催化劑，其中M-NH 2-Ru中Ru質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5 %~10 %，Μ為Fe304、Fe203、ZnFe 204、MnFe204、CoFe20 4中的一種，所采用的固定 Ru的胺基為1，4- 丁二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-葵二胺，1，12-十二烷二胺中的 一種。
[0007] 具體步驟為：
[0008] (1)對(duì)順式蒎烷的典型制備為α -蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50 : 1~3,投入到 帶有機(jī)械攪拌、熱電偶溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，充入3. 0~7. OMPa氫氣，在反應(yīng)溫度140~ 180°C下加熱攪拌反應(yīng)3. 0~7. Oh。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，在外加磁場的作用下，實(shí)現(xiàn)產(chǎn) 物與催化劑的分離。即得產(chǎn)物順式蒎烷。
[0009] (2)本發(fā)明的方法所使用的催化劑可重復(fù)使用，因催化劑具有磁響應(yīng)特性，反應(yīng)結(jié) 束后，在外加磁場的作用下可以直接在反應(yīng)釜中完成產(chǎn)物相與催化劑相的分離，催化劑無 需任何處理即可用于下一步催化加氫反應(yīng)，重復(fù)使用5次，催化性能未見明顯下降。
[0010] 本發(fā)明與傳統(tǒng)催化工藝相比，其特點(diǎn)是：
[0011] (1)催化劑具有高效的催化活性和選擇性。
[0012] (2)產(chǎn)物后處理簡單，所得副產(chǎn)物少。
[0013] (3)催化劑反應(yīng)后利用外加磁場能夠簡單高效的與產(chǎn)物分離，不經(jīng)任何處理即可 用于下次反應(yīng)，且催化性能未見降低，循環(huán)使用性能好。
[0014] 具體實(shí)施方法
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016] 實(shí)施例1 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相 直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為98. 1%，順式 蒎烷的選擇性為95. 6%。
[0017] 實(shí)施例2 :將2. 5ga -蒎烯和〇· 〇8g Fe304-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺 基由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相 直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為96. 6 %，順式 蒎烷的選擇性為94. 7%。
[0018] 實(shí)施例3 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在170°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為98. 3%，順式蒎烷 的選擇性為94. 1 %。
[0019] 實(shí)施例4 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺 基由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為97. 3%，順式蒎烷 的選擇性為94. 1 %。
[0020] 實(shí)施例5 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺 基由1，8-辛二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為97. 9%，順式蒎烷 的選擇性為95. 2%。
[0021] 實(shí)施例6 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺 基由1，4-丁二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為96. 4 %，順式蒎烷 的選擇性為94. 3%。
[0022] 實(shí)施例7 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入6. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為98. 1%，順式蒎烷 的選擇性為95. 0%。
[0023] 實(shí)施例8 :將2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5. OMPa氫 氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接 在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為96. 1%，順式蒎烷 的選擇性為94. 8%。
[0024] 實(shí)施例9-14 :實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將催化劑改為實(shí)施例1中回收的催 化劑，進(jìn)行五次重復(fù)回用實(shí)驗(yàn)，回用結(jié)果見表1。
[0025] 表1催化劑的重復(fù)回用結(jié)果
[0026]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于m(a-蒎烯）：m(催 化劑）=50:1~3，反應(yīng)溫度140~180°(：，氫氣壓力3.0~7.010^，反應(yīng)時(shí)間3.0~7.011 ; 其中催化劑為負(fù)載貴金屬Ru的磁性催化劑，結(jié)構(gòu)為M-NH2-Ru，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~10 %， Μ為Fe304、Fe203、ZnFe204、MnFe204、C〇Fe204中的一種，所采用的固定Ru的胺基為 1，4- 丁二 胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-葵二胺，1，12-十二烷二胺中的一種；反應(yīng)結(jié)束后利用 外加磁場分別回收催化劑相和產(chǎn)物相，催化劑相無需處理，直接循環(huán)使用。
【專利摘要】一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，在α-蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50∶1～3，反應(yīng)溫度140～180℃，氫氣壓力3.0～7.0MPa的條件下反應(yīng)3.0～7.0h制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無需處理，直接循環(huán)使用。該工藝條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率大于96％，順式蒎烷的選擇性大于94％。
【IPC分類】C07C5/03, C07C13/40, B01J31/28
【公開號(hào)】CN105481633
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510493684
【發(fā)明人】于世濤, 劉悅, 解從霞, 李露, 劉仕偉, 劉福勝
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年8月12日