專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種優(yōu)良的中高沸點(diǎn)的有機(jī)化工產(chǎn)品，在化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。環(huán)己醇主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，進(jìn)而用于生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66。環(huán)己醇也是制備各種乙烯樹(shù)脂漆的主要原料，并且被廣泛的用作高分子聚合物的溶劑，以及用于制備增塑劑、殺蟲(chóng)劑和香料等。因此，環(huán)己醇在有機(jī)化工工業(yè)、涂料、紡織工業(yè)等方面有著重要的應(yīng)用和廣泛的市場(chǎng)。隨著苯選擇性加氫技術(shù)的發(fā)展，由環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝也得到了較大的發(fā)展。日本旭化成公司于1990年在水島建成60kt/a的生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)，在二級(jí)連串?dāng)嚢韪椒磻?yīng)器中進(jìn)行環(huán)己烯的水合反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率為9.5%，選擇性達(dá)99%。環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為5.6(25°C時(shí))，因此水合反應(yīng)為一受化學(xué)平衡限制的反應(yīng)，存在環(huán)己烯水合反應(yīng)速率慢，環(huán)己醇收率太低的問(wèn)題，同時(shí)還副產(chǎn)少量甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊醇、二聚環(huán)己醇和環(huán)己基醚等。CN101851151A公開(kāi)了一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法是在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)，羧酸和催化劑存在下，由環(huán)己烯與羧酸先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后加入一定量的水，改變反應(yīng)條件繼續(xù)進(jìn)行水解反應(yīng)制備環(huán)己醇，但該方法環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物非常復(fù)雜，后續(xù)分離難度較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法包括如下步驟:(1)酯化反應(yīng):在催化劑和反應(yīng)條件下，環(huán)己烯與羧酸在酯化反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生酯化反應(yīng)生成羧酸環(huán)己酯；(2)酯交換反應(yīng):在催化劑和反應(yīng)條件下，羧酸環(huán)己酯與醇在酯交換反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯和環(huán)己醇。所述由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法還包括附屬的分離步驟，其中，包括酯化反應(yīng)后羧酸環(huán)己酯的分離和酯交換反應(yīng)后環(huán)己醇的分離，這些附屬的分離可以采用常規(guī)的蒸餾裝置即可滿(mǎn)足要求，其操作參數(shù)均可參照類(lèi)似的工藝參數(shù)控制。因此，本發(fā)明中對(duì)所述分離純化條件沒(méi)有特別的限定。所述酯化反應(yīng)，即在催化劑和反應(yīng)條件下，環(huán)己烯與羧酸在酯化反應(yīng)器內(nèi)接觸生成羧酸環(huán)己酯。該反應(yīng)可以采用連續(xù)反應(yīng)，如催化蒸餾反應(yīng)器，催化劑采用固體酸，如強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸、雜多酸或分子篩等。該反應(yīng)也可以采用間歇反應(yīng)，如釜式反應(yīng)器，催化劑可以采用液體 酸，如硫酸、離子液體等，也可以采用固體酸，如強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸、雜多酸或分子篩等。根據(jù)本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)方法，環(huán)己烯與所述羧酸的酯化反應(yīng)可以根據(jù)常規(guī)的烯酸酯化反應(yīng)條件實(shí)施。針對(duì)本發(fā)明方法，環(huán)己烯與羧酸的酯化反應(yīng)優(yōu)選在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑優(yōu)選固體酸催化劑。所述催化蒸餾反應(yīng)器包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂回流冷凝器，反應(yīng)段中裝填固體酸催化劑，環(huán)己烯與羧酸在催化劑上逆流接觸，其操作條件為:塔頂壓力0.2-0.9MPa，塔頂溫度50_90°C，反應(yīng)段中部溫度80_120°C，塔釜溫度120-180°C，回流比0.2-8.0，羧酸與環(huán)己烯的摩爾比為2_10，羧酸進(jìn)料空速為0.2-lOtT1。所述固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂催化劑在使用前需按照本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行預(yù)處理。所述酯化反應(yīng)所用的羧酸為碳原子數(shù)為1-4的一元酸，優(yōu)選乙酸。根據(jù)本發(fā)明方法，所述酯交換反應(yīng)，即在催化劑和反應(yīng)條件下，羧酸環(huán)己酯與醇在酯交換反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯和環(huán)己醇。該反應(yīng)可以采用連續(xù)反應(yīng)，如催化蒸餾反應(yīng)器，也可以采用間歇反應(yīng)，如釜式反應(yīng)器。催化劑可采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的固體酸或固體堿催化劑，如對(duì)甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子篩、離子交換樹(shù)脂以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鋅、氧化鈣、氧化鋅、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫等。根據(jù)本發(fā)明的所述酯交換方法，所述醇為碳原子數(shù)為1-4的醇。根據(jù)本發(fā)明的所述酯交換方法，所述酯交換催化劑優(yōu)選固體堿催化劑。根據(jù)本發(fā)明的所述酯交換方法，羧酸環(huán)己酯與所述醇的酯交換反應(yīng)可以根據(jù)常規(guī)的酯交換反應(yīng)條件實(shí)施，因此，本發(fā)明中對(duì)所述酯交換反應(yīng)條件沒(méi)有特別的限定。通常情況下，所述酯交換反應(yīng)條件可以包括:反應(yīng)溫度為60-200°C，反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的所述酯交換方法， 羧酸環(huán)己酯與所述醇的摩爾比可以為1:0.1-10。根據(jù)本發(fā)明的所述酯交換方法，羧酸環(huán)己酯與所述醇的摩爾比優(yōu)選為1:2_7，更優(yōu)選為1:3-5 ;且羧酸環(huán)己酯與所述醇的酯交換反應(yīng)優(yōu)選在催化蒸餾反應(yīng)器中實(shí)施。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述酯交換反應(yīng)的操作過(guò)程包括:將催化蒸餾塔內(nèi)的羧酸環(huán)己酯、所述醇和所述酯交換催化劑的混合物加熱至沸騰，并在全回流的條件下反應(yīng)至塔頂溫度達(dá)到所述醇及其相應(yīng)的羧酸酯的共沸點(diǎn)，然后在回流比為2-8:1的條件下將所述醇及其相應(yīng)的羧酸酯的共沸物從塔頂蒸出，待塔頂溫度達(dá)到作為反應(yīng)原料加入的所述醇的沸點(diǎn)后，將塔釜液排出，并將該塔釜液進(jìn)行蒸餾分離，以獲得環(huán)己醇產(chǎn)品。在上述情況下，根據(jù)本發(fā)明的所述方法能夠容易地實(shí)現(xiàn)環(huán)己醇產(chǎn)品的分離和提純，并可以獲得較高的羧酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性。與環(huán)己烯酯化、水解法制備環(huán)己醇相比，本發(fā)明方法采用催化蒸餾進(jìn)行烯酸酯化反應(yīng)合成羧酸環(huán)己酯，具有環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率高，羧酸環(huán)己酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。另外，由羧酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇步驟中，與水解法相比，本發(fā)明的酯交換法不但環(huán)己醇選擇性和收率高，而且根據(jù)市場(chǎng)需求可副產(chǎn)高附加值的羧酸酯產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果，但不僅限于實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明以及實(shí)施例加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1-5
實(shí)施例1-5為羧酸與環(huán)己烯的酯化反應(yīng)。在催化蒸餾塔內(nèi)，環(huán)己烯與羧酸分別在不同的固體酸催化劑表面上接觸，經(jīng)催化酯化合成相應(yīng)的羧酸環(huán)己酯，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表1羧酸與環(huán)己烯催化蒸餾合成羧酸環(huán)己酯
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征在于:包括如下步驟:(1)酯化反應(yīng):在催化劑和反應(yīng)條件下，環(huán)己烯與羧酸在酯化反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生酯化反應(yīng)生成羧酸環(huán)己酯；(2)酯交換反應(yīng):在催化劑和反應(yīng)條件下，羧酸環(huán)己酯與醇在酯交換反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯和環(huán)己醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:還包括附屬的酯化反應(yīng)后羧酸環(huán)己酯的分離純化和酯交換反應(yīng)后環(huán)己醇的分離純化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)采用連續(xù)反應(yīng)，優(yōu)選在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑采用固體酸，優(yōu)選強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述催化蒸餾反應(yīng)器包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂回流冷凝器，反應(yīng)段中裝填強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其操作條件為:塔頂壓力0.2-0.9MPa，塔頂溫度50_90°C，反應(yīng)段中部溫度80_120°C，塔釜溫度120-180°C，回流比0.2-8.0，羧酸與環(huán)己烯的摩爾比為2_10，羧酸進(jìn)料空速為0.2-lOtT1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)所用羧酸為碳原子數(shù)為1-4的一元酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)所用羧酸為乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯交換反應(yīng)在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑采用固體堿催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述酯交換反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為60-200，反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)?！?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述羧酸環(huán)己酯與所述醇的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選為 1:2-7。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-8所述的方法，其特征在于:所述酯交換反應(yīng)所用醇為碳原子數(shù)為1-4的醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法包括環(huán)己烯與羧酸的酯化反應(yīng)、羧酸環(huán)己酯與醇的酯交換反應(yīng)，還包括附屬的酯化反應(yīng)后羧酸環(huán)己酯的分離純化以及酯交換反應(yīng)后環(huán)己醇的分離純化。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己醇選擇性和收率高，同時(shí)根據(jù)市場(chǎng)需求可副產(chǎn)多種羧酸酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C35/08GK103232325SQ20131013541
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者佘喜春, 向明林, 李慶華 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司